制冷、高靈敏度便攜式差分拉曼光譜儀ATR3020綜合描述：ATR3020采用的差分拉曼光譜技術(shù)

綜合描述：

ATR3020采用的差分拉曼光譜技術(shù)，它內(nèi)置兩個相鄰波長的激光器，分時產(chǎn)生激發(fā)光，對樣品進(jìn)行激發(fā)，拉曼信號對激發(fā)光波長非常敏感，而熒光信號則不敏感，運用差分技術(shù)，從而可以抑制熒光，可直接測量高熒光物質(zhì)，抗干擾、抗噪聲、大幅提高系統(tǒng)整體的檢測靈敏度和信噪比，達(dá)到濾除干擾峰（如環(huán)境光峰、熒光峰等），只保留純凈的拉曼峰，捕捉微小信號差，。

由于可以較好地去除熒光等各種干擾，ATR3020便攜式拉曼光譜儀，在保證對準(zhǔn)確性的前提下，還可以降低光源功率的要求，提高整機(jī)可靠性和光譜容錯糾錯能力，通過與SERS技術(shù)結(jié)合，可以達(dá)到PPB級檢測能力適合野外作業(yè)。ATR3020還擁有顯著的可靠性，使檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。優(yōu)良的低雜散光條件使光譜儀具有廣泛的應(yīng)用，特別是在生化分析儀、食品安全、制藥工程等。該多功能軟件促進(jìn)了應(yīng)用中的光譜分析過程。通過互聯(lián)網(wǎng)訪問的遠(yuǎn)程實驗，使測試項目更容易。

l 依美國國家標(biāo)準(zhǔn)ASTM E2529-06方法測試；

l 特別定制的話，分辨率性能可以提升1/3左右，但是會犧牲靈敏度。

特征：

Ø 差分拉曼光譜技術(shù)，有效抑制熒光；

Ø 雙波長激光耦合技術(shù)；

Ø 超高靈敏度TEC制冷的CCD ;

Ø 超低噪聲電路;

Ø 強(qiáng)大的嵌入式軟件;

Ø 消除熒光背景；

Ø 峰值搜索和顯示；

Ø 液晶顯示器：10.1;

Ø Android 6.0操作系統(tǒng)；

Ø 11.6寸電容觸摸屏，支持多點觸控；

Ø USB 2.0；

Ø 友好的人機(jī)界面;

Ø 電池續(xù)航> 4h;

Ø 支持LAN遠(yuǎn)程控制;

Ø IP67 防水防塵;

應(yīng)用領(lǐng)域：

Ø 生物科學(xué)

Ø 制藥工程

Ø 法醫(yī)分析

Ø 農(nóng)業(yè)與食品安全

Ø 寶石鑒定

Ø 環(huán)境科學(xué)

1. 差分拉曼的工作原理

差分拉曼光譜法，也叫移頻激發(fā)法，它利用兩個波長有細(xì)微差別的激光分別照射樣品得到兩幅原始拉曼光譜圖，熒光背景是不隨激光波長的細(xì)微改變而發(fā)生移動的，但是拉曼峰的位置卻會發(fā)生明顯的變化，將兩幅光譜圖相減得到差分光譜，在差分光譜中熒光背景相互抵消，不存在熒光干擾。

圖1 （a）原始拉曼光譜（實現(xiàn)、虛線分別代表784.5nm和785.5nm激光激發(fā)的拉曼光譜）；（b）差分光譜

在理想情況下，采用累加法、卷積法，都可以比較容易從差譜中復(fù)原出正常拉曼光譜。但是實際測出的光譜信號都或多或少存在噪聲，如光電探測器的暗電流噪聲、電路熱噪聲、環(huán)境背景光噪聲、光譜儀內(nèi)部雜散光等等，如圖 2.5 所示。噪聲的存在不僅會影響測量信噪比，也會降低復(fù)原算法的性能。便攜式拉曼光譜儀與實驗室拉曼系統(tǒng)相比，信噪比更差，噪聲的干擾更嚴(yán)重。 除了噪聲干擾外，在實際差分光譜中還有可能出現(xiàn)正負(fù)譜峰強(qiáng)度不一致、不對稱的情況，這也會降低差分光譜復(fù)原算法的性能。拉曼信號的強(qiáng)度與波長的四次方成反比關(guān)系，雖然 SERDS 系統(tǒng)的兩個激發(fā)波長只有很小的差別，但是這種細(xì)小的差別還是會導(dǎo)致拉曼峰值不對稱。噪聲干擾疊加在譜峰上也會導(dǎo)致譜峰不對稱。此外兩次測量過程中樣品受照射后溫度不同、熒光特性發(fā)生細(xì)微變化（光漂白作用）等情況也會

導(dǎo)致譜峰不對稱。

奧譜天成研制了一套全新的差分拉曼復(fù)原算法OP-ADRaman，可以地解決噪聲、不對稱等問題。

圖2 差分拉曼的信號復(fù)原

圖3 ATR3020實物圖

4. 可靠性測試

圖6   ATR3020差分拉曼光譜儀的峰位強(qiáng)度穩(wěn)定性測試

5. 測量附件

圖7 固體、粉末測量探頭

圖8 液體樣品測量池（Thermo瓶）

圖9 液體樣品測量池（液相色譜瓶，微量）（選配）

圖10 ATR20107型槍型拉曼探頭（選配）

圖11 測試調(diào)節(jié)架（選配）

6. 差分拉曼光譜的應(yīng)用案例

6.1. 差分拉曼光譜法對塑料的鑒別分析

中國人民大學(xué)與刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院姜紅等人，利用差分拉曼光譜對收集的 42 個不同品牌不同廠家不同容量的塑料瓶進(jìn)行檢驗，根據(jù)差分拉曼光譜圖可將樣品分為聚乙烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯兩大類，每類樣品的拉曼特征峰存在一定差異。使用判別分析法對處理后的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，建立 8 個判別函數(shù)，實現(xiàn)對數(shù)據(jù)變量取值的預(yù)測，同時檢驗上述判別函數(shù)的判別能力，并建立判別分布圖，判別圖中 9 組樣品質(zhì)心明顯區(qū)分，效果較好。

圖12 塑料樣品的常規(guī)拉曼光譜圖（左）和差分拉曼光譜圖（右）

6.2. 差分拉曼光譜法對鞋底材料的鑒別分析

運動鞋已成為人們?nèi)粘３鲂械谋匦杵?，運動鞋鞋底作為一種常見物證，經(jīng)常出現(xiàn)在各類刑事案件以及交通肇事現(xiàn)場中，通過對提取到的鞋底物證的檢驗，可為案件的偵破提供線索、指明方向，為證實提供科學(xué)的證據(jù)。隨著化工和高分子材料的迅速發(fā)展，鞋底材料從最初的皮革和天然橡膠（NR）逐漸演化到現(xiàn)在各種性能的新型材料。目前，檢驗鞋底材料的主要方法有紅外光譜法，X 射線熒光光譜法，掃描電子顯微鏡/能譜法等。差分拉曼光譜法具有無損檢材、處理時間短、操作簡便等特點，并能直接測量高熒光物質(zhì)，濾除干擾峰（如環(huán)境光峰，PL 峰等），提高系統(tǒng)整體的檢測靈敏度和信噪比等優(yōu)點。

中國人民大學(xué)與刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院姜紅等人，利用差分拉曼光譜對40 個白色運動鞋鞋底進(jìn)行檢驗，并結(jié)合系統(tǒng)聚類分析對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，以期為法庭科學(xué)中運動鞋鞋底物證的區(qū)分檢驗提供一定的參考。

圖13 常見鞋底材料的差分拉曼光譜（a）乙烯‐醋酸乙烯共聚物EVA；（b）聚氯乙烯（PVC）

6.3. 差分拉曼光譜法對煙盒外包裝薄膜材料的鑒別分析

煙盒外包裝薄膜是指卷煙盒外包裹的一層薄膜，按主要成分的不同可以分為三類：雙軸拉伸聚丙烯薄膜（BOPP)、纖維素薄膜、乙烯丙烯復(fù)合膜（EPM)。市場上 BOPP 在煙盒外包裝薄膜生產(chǎn)中應(yīng)用最多。目前，檢驗煙盒外包裝薄膜的方法主要有紅外光譜法、拉曼光譜法、差示掃描量熱法、X 射線熒光光譜法、小角激光散射法、整體分離痕跡比對法等。差分拉曼光譜技術(shù)作為一種新型方法，尚未見到應(yīng)用到香煙物證的研究中，其不僅具有無損檢材、操作簡潔的特點，而且能直接測量高熒光物質(zhì)，濾除背景噪聲，有效的降低干擾，提高系統(tǒng)整體的信噪比。

中國人民大學(xué)與刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院張進(jìn)等人，采用差分拉曼光譜技術(shù)對不同的煙盒外包裝材料，進(jìn)行了大量的實驗，取得了非常好的效果。

圖14 煙盒外包裝薄膜材料的常規(guī)拉曼光譜圖（36#a和36#b）和差分拉曼光譜圖（36#c）

圖15 常見煙盒包裝材料的差分拉曼光譜

6.4. 差分拉曼光譜法對表皮葡萄球菌的鑒別分析

食源性致病菌快速檢測一直都是農(nóng)業(yè)食品安全問題中的熱點之一，它需要得到全社會足夠的重視。相對于傳統(tǒng)的檢測技術(shù)消耗時間長，操作繁雜，效率低下，目前的快速檢測技術(shù)在研究和開發(fā)方面都取得了長足的進(jìn)步。以精確，特異性強(qiáng)等優(yōu)點逐漸成為了農(nóng)業(yè)食品監(jiān)管工作的強(qiáng)大技術(shù)支撐。塔里木大學(xué)的許明翥采用的是新研發(fā)的差分拉曼技術(shù)和表面增強(qiáng)技術(shù)相結(jié)合方法，從而得到相關(guān)微生物的指紋圖譜，并入數(shù)據(jù)庫。從而實現(xiàn)后期對各類微生物的快速以及精確檢測。

圖16 表皮葡萄球菌差分拉曼圖譜；藍(lán)：加入金溶膠表皮葡萄球菌拉曼圖譜一；綠：加入金溶膠表皮葡萄球菌拉曼圖譜二；紅：加入金溶膠表皮葡萄球菌差分拉曼圖譜；黑：無增強(qiáng)劑表皮葡萄球菌差分拉曼圖譜。