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　　1 實(shí)驗(yàn)部分
 

　　1. 1 儀器與試劑
 

　　Agilent 7890N 氣相色譜儀GC: 帶FID 檢測(cè)器( Agilent 公司) 。甘油、四氫呋喃( THF) ( 分析純) ，二乙二醇二乙mi( 純度99%) ?；旌先軇? 將THF 和蒸餾水按體積比3 ∶ 1配制; 內(nèi)標(biāo)貯備液: 稱取2. 5 g 二乙二醇二乙mi于25 mL 容量瓶中，用混合溶劑定容至刻度，搖勻。
 

　　1. 2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
 

　　在7 個(gè)25 mL 容量瓶中分別準(zhǔn)確稱入0、0. 05、0. 1、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5 g 甘油( 至0. 1mg) ，再分別移入2 mL內(nèi)標(biāo)貯備液，用混合溶劑定容并搖勻，作為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。其中甘油質(zhì)量濃度分別為0、2、4、8、12、20 g /L，內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為8 g /L。
 

　　1. 3 樣品的制備
 

　　在25 mL 容量瓶中稱入0. 5 g( 至0. 1 mg) 混勻后的粗甘油樣品，移入2 mL 內(nèi)標(biāo)貯備液，用混合溶劑定容至刻度并搖勻。
 

　　1. 4 GC 條件
 

　　色譜柱: HP-5 石英毛細(xì)管柱，30 m( 柱長(zhǎng)) × 0. 32 mm( 內(nèi)徑) × 0. 25 μm( 膜厚) 。柱溫: 初始溫度120 ℃，保留5 min，以20 ℃ /min 升至290 ℃，保留10 min。進(jìn)樣口溫度: 280 ℃，進(jìn)樣量: 0. 2 μL，分流比: 100 ∶ 1。檢測(cè)器( FID) 溫度: 300 ℃，氫氣流速: 40 mL /min，空氣流速: 300 mL /min。載氣:氮?dú)?，流? 1 mL /min，恒流模式。
 

　　2 結(jié)果與討論
 

　　2. 1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇
 

　　2. 1. 1 溶劑的選擇
 

　　由于甘油的粘度大、極性強(qiáng)，能與甘油混溶的溶劑只有醇類和水。但因粗甘油中存在大量的強(qiáng)堿( 通常為KOH) ，醇類作溶劑時(shí)易與結(jié)合態(tài)的甘油( 甘油單酯、甘油二酯等) 在堿性條件下發(fā)生酯交換反應(yīng)而置換出游離態(tài)甘油，造成檢測(cè)結(jié)果偏高。但用純水作溶劑時(shí)易破壞色譜柱固定相。利用THF 在堿性條件下穩(wěn)定、且與水混溶的特性，本實(shí)驗(yàn)將其與水按一定比例混合配制成混合溶劑使用，以減少水分在溶劑中的比例，保護(hù)色譜柱。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)THF 比例過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致粗甘油樣品渾濁甚至使甘油析出，影響檢測(cè)結(jié)果的重現(xiàn)性，而THF 比例過(guò)低則會(huì)因水的比例過(guò)高而影響色譜柱固定相，當(dāng)THF 與水以體積比3 ∶ 1 混合時(shí)，所有粗甘油樣品均能*溶解。因此選擇THF - 水( 3 ∶ 1) 混合溶液作為*溶劑。
 

　　2. 1. 2 內(nèi)標(biāo)物的選擇
 

　　甘油屬于多元醇，但選用醇作內(nèi)標(biāo)時(shí)易與粗甘油強(qiáng)堿性體系中的雜質(zhì)發(fā)生酯交換反應(yīng)。而醚類在堿性環(huán)境下有很好的穩(wěn)定性，考慮到甘油的沸點(diǎn)高，故可考慮選擇沸點(diǎn)較高、且能與水和THF 混溶的醚作內(nèi)標(biāo)物。經(jīng)篩選后發(fā)現(xiàn)，二乙二醇二乙mi的沸點(diǎn)高，保留時(shí)間與甘油接近且能達(dá)到基線分離，不受其他雜質(zhì)的干擾，峰形好，響應(yīng)因子亦與甘油較為接近，因此本實(shí)驗(yàn)選用二乙二醇二乙mi作內(nèi)標(biāo)物。
 

　　2. 1. 3 色譜柱的選擇
 

　　分別對(duì)30 m( 柱長(zhǎng)) × 0. 32 mm( 內(nèi)徑) × 0. 25 μm( 膜厚) 的HP-5、HP-50 + 和HP-INNOWax 3 種不同極性的色譜柱進(jìn)行考察，結(jié)果表明，用強(qiáng)極性的HP-INNOWax 柱時(shí)，色譜峰嚴(yán)重拖尾，難以對(duì)峰面積進(jìn)行準(zhǔn)確積分; 用HP-50 + 柱分析時(shí)，甘油的色譜峰出現(xiàn)明顯的前展現(xiàn)象; 而在HP-5 柱上，雖有輕微拖尾，但峰的對(duì)稱性*，且甘油標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，能夠保證準(zhǔn)確定量。因此選用HP-5 柱對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。
 

　　2. 1. 4 進(jìn)樣量的選擇
 

　　實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，較小的進(jìn)樣量有助于獲得較好的峰形。當(dāng)進(jìn)樣量為1 μL 時(shí)，甘油會(huì)出現(xiàn)平頭峰，而當(dāng)進(jìn)樣量為0. 2 μL 時(shí)則無(wú)此現(xiàn)象。另外，減少進(jìn)樣量也使得進(jìn)入色譜柱的水分減少，從而降低水分對(duì)固定相的影響。因此選擇*進(jìn)樣量為0. 2 μL。
 

　　2. 1. 5 水分對(duì)色譜柱性能的影響
 

　　溶劑中水的含量約為25%，但因進(jìn)樣量小、分流比大，故實(shí)際進(jìn)入色譜柱的水量非常少。由于柱溫的起始溫度為120 ℃，水以蒸汽狀態(tài)進(jìn)入色譜柱并很快通過(guò)，不會(huì)以液態(tài)形式在色譜柱中停留，因此不會(huì)造成固定相的破壞。在經(jīng)過(guò)200 個(gè)樣品的測(cè)試后，甘油和內(nèi)標(biāo)物的峰形及保留時(shí)間無(wú)明顯變化，因此溶劑中的水分對(duì)色譜柱性能無(wú)不良影響。在優(yōu)化的GC 條件下，甘油標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見圖1A。
 

2. 2 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線
 

　　將“1. 2”配制的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按“1. 4”GC 條件進(jìn)行測(cè)定，得到回歸方程為Y = 1. 581 1X -0. 010 6，r = 0. 999 94，其中Y 為甘油和內(nèi)標(biāo)物的峰面積比，X 為甘油和內(nèi)標(biāo)物的濃度比。甘油溶液的質(zhì)量濃度在0 ～ 20 g /L 范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系。
 

　　2. 3 對(duì)甘油- 水溶液的測(cè)定
 

　　準(zhǔn)確稱取一定量的甘油和水，混合均勻，配制成不同濃度的甘油- 水溶液，分別用GC 法和滴定法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表1。結(jié)果表明，對(duì)于甘油- 水溶液體系，滴定法和GC 法的測(cè)定結(jié)果具有良好的一致性。
 

　　2. 4 實(shí)際樣品的測(cè)定
 

　　取6 個(gè)粗甘油樣品，分別用GC 法和滴定法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。由表2 可見，GC 法的RSD 為0. 68%～ 0. 91%，滴定法的測(cè)定結(jié)果均高于GC 法，這是由于粗甘油樣品中含有一定量的甘油單酯。由于甘油中1-位羥基上的H 被脂肪酸的羰基所取代，剩余2-，3-位上兩個(gè)相鄰的羥基，在用NaIO4進(jìn)行滴定時(shí)會(huì)隨甘油一起被NaIO4氧化，造成測(cè)定結(jié)果比GC 法偏高。
 

　　以上述6 個(gè)實(shí)際樣品為本底，分別加入高、中、低3 種不同濃度的甘油標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述方法進(jìn)行樣品處理和GC 法分析，測(cè)定其加標(biāo)回收率。結(jié)果顯示，添加水平為樣品中游離甘油含量的10% 時(shí)，回收率在95%～ 104% 之間; 添加水平為50%時(shí)，回收率在98%～ 105% 之間; 添加水平為90% 時(shí)，回收率在97%～ 103%。方法顯示了較高的準(zhǔn)確性。對(duì) 300 多個(gè)粗甘油樣品進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得樣品中的游離甘油含量為62. 5%～ 88. 7%。粗甘油樣品的色譜圖見圖1B。
 

　　3 結(jié)論
 

　　本文采用氣相色譜法對(duì)粗甘油中的游離甘油含量進(jìn)行了檢測(cè)，優(yōu)化了樣品前處理?xiàng)l件和色譜條件，并選用合適的內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行準(zhǔn)確定量。甘油溶液的質(zhì)量濃度在0 ～ 20 g /L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法的重復(fù)性好、回收率高。與傳統(tǒng)的滴定法相比，本方法操作簡(jiǎn)便、分析快速，準(zhǔn)確度更高，能夠滿足生產(chǎn)企業(yè)和相關(guān)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的實(shí)際工作需要。