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【中國儀器網(wǎng) 使用手冊】氣相色譜檢測器(Gas chromatographic detector)是檢驗色譜柱后流出物質的成分及濃度變化的裝置，它可以將這種變化轉化為電信號，是氣相色譜分析中*的部分。經(jīng)過檢測器將各組分的成分及濃度轉化為電信號并經(jīng)由放大器放大，終由記錄儀或微處理機得到色譜圖，就可以對被測試的組分進行定性和定量的分析了。氣相色譜檢測器相當于氣相色譜的“眼睛”，選擇合適的檢測器對于應用氣相色譜檢測目標物質至關重要，儀器信息網(wǎng)編輯對氣相色譜檢測器相關的分類、性能指標以及常用檢測器進行了整理，方便大家在選擇檢測器時進行參考。
一、檢測器分類
氣相色譜檢測器種類繁多，有多種分類：
1、根據(jù)對被檢測樣品的響應范圍可以被分為：
通用型檢測器：對絕大多數(shù)檢測無知均有響應，如：TCD、PID;
選擇型檢測器：對某一類物質有響應，對其他物質的無響應或很小，如：FPD。
2、根據(jù)檢測器的檢測方式不同可以分為：
濃度型檢測器：測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應值和組分的濃度成正比，如TCD、PID;
質量型檢測器：測量載氣中某組分單位時間內(nèi)進入檢測器的含量變化，即檢測器的響應值和單位時間內(nèi)進入檢測器某組分的質量成正比。如FID、FPD。
3、根據(jù)信號記錄方式不同進行分類
微分型檢測器：微分型檢測器的響應與流出組分的濃度或質量成正比，繪出的色譜峰是一系列的峰。
積分型檢測器：測量各組分積累的總和，響應值與組分的總質量成正比，色譜圖為臺階形曲線，階高代表組分的總量。
4、根據(jù)樣品是否被破壞可以分為：
破壞性檢測器：組分在檢測過程中，其分子形式被破壞，例如：FID、NPD、FPD;
非破壞性檢測器：組分在檢測過程中，保持其分子結構，例如：TCD、PID、ECD。
二、性能指標
氣相色譜檢測器一般需滿足以下要求：通用性強，能檢測多種化合物或選擇性強，只對特定類別化合物或含有特殊基團的化合物有特別高的靈敏度。響應值與組分濃度間線性范圍寬，即可做常量分析，又可做微量、痕量分析。穩(wěn)定性好，色譜操作條件波動造成的影響小，表現(xiàn)為噪聲低、漂移小。檢測器體積小、響應時間快。
根據(jù)以上要求，氣相色譜檢測器的主要性能指標有以下幾個方面：
1. 靈敏度
靈敏度是單位樣品量(或濃度)通過檢測器時所產(chǎn)生的相應(信號)值的大小，靈敏度高意味著對同樣的樣品量其檢測器輸出的響應值高，同一個檢測器對不同組分，靈敏度是不同的，濃度型檢測器與質量型檢測器靈敏度的表示方法與計算方法亦各不相同。
2. 檢出限
檢出限為檢測器的小檢測量，小檢測量是要使待測組分所產(chǎn)生的信號恰好能在色譜圖上與噪聲鑒別開來時，所需引入到色譜柱的小物質量或小濃度。因此，小檢測量與檢測器的性能、柱效率和操作條件有關。如果峰形窄，樣品濃度越集中，小檢測量就越小。
3. 線性范圍
定量分析時要求檢測器的輸出信號與進樣量之間呈線性關系，檢測器的線性范圍為在檢測器呈線性時大和小進樣量之比，或叫大允許進樣量(濃度)與小檢測量(濃度)之比。比值越大，表示線性范圍越寬，越有利于準確定量。不同類型檢測器的線性范圍差別也很大。如氫焰檢測器的線性范圍可達107，熱導檢測器則在104左右。由于線性范圍很寬，在繪制檢測器線性范圍圖時一般采用雙對數(shù)坐標紙。
4. 噪音和漂移
噪聲就是零電位(又稱基流)的波動，反映在色譜圖上就是由于各種原因引起的基線波動，稱基線噪聲。噪聲分為短期噪聲和長期噪聲兩類，有時候短期噪聲會重疊在長期噪音上。儀器的溫度波動，電源電壓波動，載氣流速的變化等，都可能產(chǎn)生噪音?；€隨時間單方向的緩慢變化，稱基線漂移。
5. 響應時間
檢測器的響應時間是指進入檢測器的一個給定組分的輸出信號達到其真值的90%時所需的時間。檢測器的響應時間如果不夠快，則色譜峰會失真，影響定量分析的準確性。但是，絕大多數(shù)檢測器的響應時間不是一個限制因素，而系統(tǒng)的響應，特別是記錄儀的局限性卻是限制因素 。
三、常用檢測器
在日常應用中，主要會用到的氣相色譜檢測器主要有FID、ECD、TCD、FPD、NPD、MSD等，針對這些檢測器，梳理一下它們的優(yōu)缺點和應用范圍。
FID——火焰離子化檢測器
FID是多用途的破壞性質量型通用檢測器，靈敏度高，線性范圍寬，廣泛應用于有機物的常量和微量檢測。F其主要原理為，氫氣和空氣燃燒生成火焰，當有機化合物進入火焰時，由于離子化反應，生成比基流高幾個數(shù)量級的離子，在電場作用下，這些帶正電荷的離子和電子分別向負極和正極移動，形成離子流，此離子流經(jīng)放大器放大后，可被檢測。
火焰離子化檢測對電離勢低于H2的有機物產(chǎn)生響應，而對無機物、*氣體和水基本上無響應，所以火焰離子化檢測器只能分析有機物(含碳化合物)，不適于分析惰性氣體、空氣、水、CO、CO2、CS2、NO、SO2及H2S等。
FID特別適合于有機化合物的常量到微量分析，是目前環(huán)保領域中，空氣和水中痕量有機化合物檢測的好手段?？刮廴灸芰?，檢測器壽命長，日常維護保養(yǎng)量也少，一般講FID檢測限操作在大于1×10-10g/s時，操作條件無須特別注意均能正常工作，也不會對檢測器本身造成致命的損失。由于FID響應有一定的規(guī)律性，在復雜的混合物多組分的定量分析時，特別對于一般的常規(guī)分析，可以不用純化合物校正，簡化了操作，提高了工作效率。
ECD——電子捕獲檢測器
電子捕獲檢測器是一種高選擇性檢測器，在分析痕量電負性有機化合物上有很好的應用。它僅對那些能俘獲電子的化合物，如鹵代烴、含N、O和S等雜原子的化合物有響應。由于它靈敏度高、選擇性好，多年來已廣泛用于環(huán)境樣品中痕量農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯等的分析。ECD是氣相電離檢測器之一，但它的信號不同于FID等其他電離檢測器，F(xiàn)ID等信號是基流的增加，ECD信號是高背景基流的減小。ECD的不足之處是線性范圍較小，通常僅102-104。
ECD是濃度型選擇性檢測器，對電負性的組分能給出極顯著的響應信號。用于分析鹵素化合物、一些金屬螯合物和甾族化合物。其主要原理為檢測室內(nèi)的放射源放出β-射線(初級電子)，與通過檢測室的載氣碰撞產(chǎn)生次級電子和正離子，在電場作用下，分別向與自己極性相反的電極運動，形成基流，當具有負電性的組分(即能捕獲電子的組分)進入檢測室后，捕獲了檢測室內(nèi)的電子，變成帶負電荷的離子，由于電子被組分捕獲，使得檢測室基流減少，產(chǎn)生色譜峰信號。
由于ECD在常用的幾種檢測器中靈敏度高，再加上ECD結構、供電方式和所有操作條件都對ECD主要性能產(chǎn)生影響?？梢哉f，ECD選用在所有常用檢測器中也是比較困難的，遇到使用中問題也多。
選擇性：從選擇性看，ECD特別適合于環(huán)境監(jiān)測和生物樣品的復雜多組分和多干擾物分析，但有些干擾物和待定性定量分析的組分有著近似的靈敏度(幾乎無選擇性)，特別做痕量分析時，還應對樣品進行必要的預處理，或改善柱分離以防止出現(xiàn)定性錯誤。
靈敏度：ECD分析對電負性樣品具有較高的靈敏度，如四氯化碳小檢測量可達到1×10-15g。
線性范圍：傳統(tǒng)的認為ECD線性范圍較窄，但由于ECD的不斷完善，線性范圍已優(yōu)于104，可基本滿足分析的需求。同時，針對高濃度樣品，可以通過稀釋樣品后再使用ECD進行分析。
操作性：ECD幾乎對所有操作條件敏感，其對干擾物和目標物都具有高靈敏度的特性使得ECD的操作難度較大，有很小濃度的敏感物就可能造成對分析的干擾。
因此，在使用ECD進行樣品分析時，應當了解被分析樣品的特點和待定性定量的組分的物理性質，確定選用ECD是否分析合適。
TCD——熱導檢測器
熱導檢測器是一種通用的非破壞性濃度型檢測器，理論上可應用于任何組分的檢測，但因其靈敏度較低，故一般用于常量分析。其基于不同組分與載氣有不同的熱導率的原理而工作。熱導檢測器的熱敏元件為熱絲，如鍍金鎢絲、鉑金絲等。當被測組分與載氣一起進入熱導池時，由于混合氣的熱導率與純載氣不同(通常是低于載氣的熱導率)，熱絲傳向池壁的熱量也發(fā)生變化，致使熱絲溫度發(fā)生改變，其電阻也隨之改變，進而使電橋輸出端產(chǎn)生不平衡電位而作為信號輸出，記錄該信號從而得到色譜峰。
TCD通用性強，性能穩(wěn)定，線性范圍大，定量精度高，操作維修簡單，廉價易于推廣普及，適合常量和半微量分析，特別適合*氣體或組分少且比較純凈的樣品分析。
對于環(huán)境監(jiān)測和食品農(nóng)藥殘留等樣品進行痕量分析，TCD適用性不強，其主要原因有：檢測限大(常規(guī)<10-6g/mL);樣品選擇性差，即對非檢測組分抗*力差;雖然可在高靈敏度下運行，但易被污染，基線穩(wěn)定性變差。
FPD——火焰光度檢測器
FPD為質量型選擇性檢測器，主要用于測定含硫、磷化合物。使用中通入的氫氣量必須多于通常燃燒所需要的氫氣量，即在富氫情況下燃燒得到火焰。廣泛應用于石油產(chǎn)品中微量硫化合物及農(nóng)藥中有機磷化合物的分析。其主要原理為組分在富氫火焰中燃燒時組分不同程度地變?yōu)樗槠蚍肿樱渫鈱与娮佑捎诨ハ嗯鲎捕患ぐl(fā)，當電子由激發(fā)態(tài)返回低能態(tài)或基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的光譜，這種特征光譜通過經(jīng)選擇濾光片后被測量。如硫在火焰中產(chǎn)生350-430nm的光譜，磷產(chǎn)生480-600nm的光譜，其中394nm和526nm分別為含硫和含磷化合物的特征波長。
FPD是一種高靈敏度、高選擇性的檢測器，對含P和S特別敏感，主要用于含P和S的有機化合物和氣體硫化物中P和S的微量和痕量分析，如有機磷農(nóng)藥、水質污染中的硫醇、天然氣中含硫化物的氣體等。
FPD火焰是富氫焰，空氣的供量只夠與70%的氫燃燒反應，所以火焰溫度較低以便生成激發(fā)態(tài)的P、S化合物碎片。FPD基線穩(wěn)定，噪聲也比較小，信噪比高。氮氣(載氣)、氫氣和空氣流速的變化直接影響FPD的靈敏度、信噪比、選擇性和線性范圍。氮氣流速在一定范圍變化時，對P的檢測無影響。對S的檢測，表現(xiàn)出峰高與峰面積隨氮氣流量增加而增大，繼續(xù)增加時，峰高和峰面積逐漸下降。這是因為作為稀釋劑的氮氣流量增加時，火焰溫度降低，有利于S的響應，超過佳值后，則不利于S的響應。無論S還是P的測定，都有各自佳的氮氣和空氣的比值，并隨FPD的結構差異而不同，測P比測S需要更大的氫氣流速。
NPD——氮磷檢測器
NPD是一種質量型檢測器。NPD工作原理是將一種涂有堿金屬鹽如Na2SiO3、Rb2SiO3類化合物的陶瓷珠，放置在燃燒的氫火焰和收集極之間，當?shù)?、磷化合物先在氣相邊界層中熱化學分解，產(chǎn)生電負性的基團。試樣蒸氣和氫氣流通過堿金屬鹽表面時，該電負性基團再與氣相的銣原子(Rb)進行化學電離反應，生成Rb+和負離子，負離子在收集極釋放出一個電子，并與氫原子反應，失去電子的堿金屬形成鹽再沉積到陶瓷珠的表面上，從而獲得信號響應。
NPD結構簡單，成本較低，靈敏度、選擇性和線性范圍均較好，對含N和P的化合物選擇性好、靈敏度高，適合做樣品中含N和P的微量和痕量分析。NPD靈敏度大小和化合物的分子結構有關，如檢測含N化合物時，對易分解成氰基(CN)的靈敏度高，其它結構尤其是硝酸酯和酰胺類響應小。
NPD銣珠的壽命不是無限的，在一般使用條件下，壽命可保證2年以上。但在操作中，銣珠的退化速度不是均勻的，通常使用初期退化快，后期退化慢。實驗表明：前50 h靈敏度可能下降20%，而后1300h，每經(jīng)過250 h，靈敏度下降20%左右。這也就是為什么新的銣珠開始使用前，為獲得高穩(wěn)定性，必須對其進行老化處理的原因，當做半定量，且靈敏度要求不高時，老化時間不宜太長。
NPD的檢測器控溫和控溫精度、氣體的流量穩(wěn)定性、待分析組分分子結構等因素，均對銣珠佳工作狀態(tài)有影響，即很難保證性能恒定不變。為保證選擇性和靈敏度不變，根據(jù)情況需不定時的調整NPD各條件參數(shù)。
小結
氣相色譜檢測器是氣相色譜分析法的重要部分，它所涉及的內(nèi)容應包括兩方面：一是檢測器的正確選擇和使用，二是其他有關條件的優(yōu)化。一個好的氣相色譜檢測器，應該是這兩方面均處于佳狀態(tài)。
建立氣相色譜檢測方法首先要針對不同樣品和分析目的，正確選用不同的檢測器，并使檢測器的靈敏度、選擇性、線性及線性范圍和穩(wěn)定性等性能得到充分的發(fā)揮，即處于佳狀態(tài)。
通常用單一檢測器直接檢測，必要時可衍生化后再檢測，或用多檢測器組合檢測。檢測器正確選用和性能達到佳，不僅得到的定性和定量信息準確、可靠，而且還可簡化整個分析方法。反之，不僅得不到有關信息，浪費了時間和精力，而且可能損壞檢測器。
一個良好的檢測方法除考慮氣相色譜檢測器本身性能外，還應該檢測到的色譜峰或信號不失真、不變形。因此，要求柱后至檢測器峰不變寬、不吸附，以色譜峰寬度保持柱分離狀態(tài)進入檢測器為佳。還要求檢測器產(chǎn)生的信號在放大或變換的過程中，或信號傳輸至記錄器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)過程中，或在數(shù)據(jù)處理過程中不失真。另外，為了充分發(fā)揮某些檢測器的優(yōu)異性能，還要求正確掌握某些化合物的衍生化方法等等。
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展會城市：重慶市展會時間：2024-11-15