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更多>拉曼光譜儀檢測應(yīng)用案例:Angew.:WS2-WO3電催化氮還原合成綠色氨
電催化氮還原反應(yīng)(ENRR)作為一種在環(huán)境條件下合成綠色氨(NH3)的前途方法,近年來受到了廣泛關(guān)注。特別地,鎢(W)基材料已被證實為中*有*的催化劑之一。在ENRR過程中,中間體的質(zhì)子化決定了整個反應(yīng)的速率(RDS,Rate-Determining Step)。因此,如何增強中間體的吸附從而促進其質(zhì)子化,成為提升催化劑整體性能的關(guān)鍵。
北京化工大學(xué)嚴乙銘教授、楊志宇副教授成功地在WS2-WO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)中構(gòu)建了一個強界面電場,通過提高W的d帶中心來增強中間體的吸附,從而加速了ENRR動力學(xué)。結(jié)果顯示,WS2-WO3表現(xiàn)出62.38 μg h-1 mgcat-1的高NH3產(chǎn)率和24.24%的法拉第效率(FE)。原位表征和理論計算表明,WS2-WO3中的強界面電場使W的d帶中心向費米能級上移,導(dǎo)致-NH2和-NH中間體在催化劑表面的吸附增強。該研究為界面電場和d帶中心之間的關(guān)系提供了新的見解,并為增強ENRR過程中中間體的吸附提供了一種前途策略。
結(jié)果分析
本文分析了WS2-WO3界面與d帶中心的電場強度等關(guān)系,結(jié)果表明(圖1),在WS2-WO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)中可以構(gòu)建一個強大的界面電場來提升W的d帶中心,從能加強中間產(chǎn)物吸附,促進ENRR動力學(xué)過程。圖2表征了WS2-WO3合成過程及結(jié)構(gòu)。圖3. 表征了WS2和WO3的電子能帶結(jié)構(gòu)、表面界面電場強度分布等信息。這些結(jié)果充分證實了WS2-WO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)在WS2和WO3相間形成了強大的界面電場,這將有利于提高WS2-WO3的ENRR性能。
圖1.(a)具有不同的界面電場強度和活性W位點的d帶中心(εd)的WS2-WO3的PDOS。(b)WS2-WO3中εd值與界面電場強度的關(guān)系。(c)WS2-WO3中ICOHP值與界面電場強度的關(guān)系。(d)WS2、WO3和WS2-WO3的WF。(e)WS2-WO3的靜電電位剖面。(f)WS2-WO3的DCD。(g)WS2-WO3沿z方向的平面平均電荷密度差。(h)WS2-WO3的ELF。(i)WS2-WO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)中界面電荷轉(zhuǎn)移過程的示意圖。
圖2.(a)WS2-WO3合成示意圖。(b)WS2-WO3的TEM。(c)b中所選區(qū)域的HRTEM。(d)c中白色矩形所示區(qū)域的放大圖。(e)WS2-WO3的HAADFSTM。(f)由e中的白色矩形指示的區(qū)域f的FFT。(g)由e中的白色矩形指示的區(qū)域g的FFT。(h)WS2-WO3的HAADF。
圖3. WS2和WO3的(a)Mott-Schottky圖和(b)Kubelka-Munk圖。(c)WS2和WO3的電子能帶結(jié)構(gòu)。(d)UPS獲得的WS2、WO3和WS2-WO3的二次電子截止邊緣。(e)WS2、WO3和WS2-WO3的ζ電位。(f)WS2、WO3和WS2-WO3的表面界面電場強度分布。(g-i)WS2、WO3和WS2-WO3的3D表面電勢分布和對應(yīng)的線。
圖4.(a)WS2-WO3在0.1 M Ar飽和和N2飽和的Li2SO4中的LSV。(b)WS2-WO3在-0.4 V vs RHE和開路電位下的電壓計時電流曲線。(c)用瓦特法和克里斯普法研究了電解質(zhì)的紫外-可見吸收光譜。(d)WS2、WO3、WS2和WO3以及WS2-WO3的NH3產(chǎn)量。(e)WS2、WO3、WS2和WO3以及WS2-WO3的法拉第效率。(f)14N2和15N2氣體供給的WS2-WO3的1H NMR光譜。(g)WS2、WO3和WS2-WO3在0.1 M Li2SO4電解質(zhì)中的Cdl測量。(h)WS2、WO3和WS2-WO3在0.1 M Li2SO4電解質(zhì)中的奈奎斯特圖。
為了了解WS2-WO3增強ENRR性能的潛在機制,本文測量了PDOS、原位拉曼光譜和原位FTIR光譜,表征催化劑和中間體之間的結(jié)合強度。催化劑的d波段中心位置決定中間體吸附能,由于d帶中心較高能級允許催化劑和中間體強相互作用,d帶中心費米能級向上移表明中間體的吸附增強,加快催化反應(yīng)進程。圖5a說明WS2-WO3對ENRR中間體的結(jié)合強度應(yīng)該更強。利用原位拉曼光譜(圖5b和S20)監(jiān)測表征實驗1小時內(nèi)反應(yīng)中間體。檢測到歸屬于NH2和NH的位于 1328cm-1和1574 cm-1兩個峰,WS2和WO3表面相比WS2-WO3表面對NH2和NH吸附強度更高,說明WS2和WO3對ENRR中間體具有更強的結(jié)合強度。原位FTIR觀測到更多的峰,5個正峰分別位于1148、1209、1504、1536和3452 cm-1,歸屬于歸因于N-N伸縮振動、-NH2擺動振動、-H-N-H彎曲振動,-NH4+擺動振動,和-N-H彎曲振動 (圖5c和S21)。上述結(jié)果表明,WS2-WO3的d波段中心上移可以有效增強對中間產(chǎn)物NH2和NH的吸附,這是WS2-WO3對ENRR具有優(yōu)異電催化活性的原因。
圖5.(a)WS2、WO3和WS2-WO3分別用于活性W位點的PDOS。(b)WS2-WO3在0.1 M Li2SO4中,-0.4 V下的原位拉曼光譜。(c)WS2-WO3的原位FTIR。(d-f)WS2、WO3和WS2-WO3的pCOHP。(g)活性中間體的計算吸附能。(h)*NH和(i)*NH2中間體在WS2、WO3和WS2-WO3上的DOS。
S20 原位拉曼光譜(a) WS2 and (b) WO3 at -0.4 V in 0.1 M Li2SO4.
作者簡介
嚴乙銘,教授北京化工大學(xué)教授、博導(dǎo),2008年-2010年,德國弗萊堡大學(xué)洪堡學(xué)者;期間,2009年瑞典隆德大學(xué)洪堡訪問學(xué)者;2010年-2017年,北京理工大學(xué)引進人才、教授、博導(dǎo),教育部新世紀優(yōu)秀人才,任北京理工大學(xué)能源化工研究所所長、北京理工大學(xué)能源化工系主任;2015年入選國家高層次人才。主要從事電化學(xué)催化、電化學(xué)水處理以及新能源材料與技術(shù)的應(yīng)用研究。已發(fā)表SCI論文100余篇,申請專*14項,授權(quán)6項。獲得中國分析測試協(xié)會二等獎, 2012年度北京市科學(xué)技術(shù)一等獎,2015年國家自然科學(xué)二等獎。
楊志宇,北京化工大學(xué)副教授。北京理工大學(xué)博士學(xué)位,清華大學(xué)博士后。主要研究方向為電化學(xué)領(lǐng)域。目前的研究方向是 (i)電化學(xué)儲能,(ii)電催化CO2還原,電催化甲酸氧化和電催化氮還原 (iii)電容除鹽。已發(fā)表一作、通訊SCI論文60余篇,包括JACS、AEM、AFM、Nano Energy、JEC、Small、CEJ、JMCA、JPS,申請專*7項,授權(quán)5項。
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