1 總述
在線分析儀器作為分析儀器的重要組成部分,可直接安裝在工業(yè)生產(chǎn)流程或其他源流體現(xiàn)場,是用于在過程工藝中,實現(xiàn)對物質(zhì)成分或物性參數(shù)連續(xù)或周期性的自動在線分析和過程監(jiān)測的分析儀器,即對于物質(zhì)成分或物性參數(shù)進(jìn)行實時的連續(xù)測量,并將檢測到的物質(zhì)成分或物性參數(shù)信息用于工藝過程產(chǎn)品質(zhì)量的自動監(jiān)測或過程設(shè)備安全高效運行的自動控制。
按照在線分析儀器的檢測方法及測量信息的處理輸出形式,我們對能夠?qū)崿F(xiàn)氣體成分或物性參數(shù)連續(xù)不間斷測量,并實時做信息處理及傳輸?shù)脑诰€氣體分析儀稱之為連續(xù)氣體分析儀。在連續(xù)氣體分析儀中,我們根據(jù)其安裝方式的不同,可分為原位式和取樣式。在連續(xù)氣體分析儀中,我們根據(jù)其測量原理的不同,可分為在線光譜氣體分析儀、在線熱學(xué)式氣體分析儀、在線順磁式氧氣分析儀、在線電化學(xué)式氣體分析儀及其他在線連續(xù)氣體分析儀。
在線光譜氣體分析儀(又稱之為在線光學(xué)式氣體分析儀)是通過電磁輻射與物質(zhì)相互作用時產(chǎn)生輻射的吸收,引起原子、分子內(nèi)部量子化能級之間的躍遷,從而測量輻射波長或強度變化的一類光學(xué)分析方法。按照被分析物質(zhì)(分子或是原子)的吸收光譜或發(fā)射光譜分類,在線光譜氣體分析儀可分為分子吸收光譜法,分子發(fā)射光譜法,原子吸收/發(fā)射光譜法及其他光譜類分析法。在使用分子吸收光譜法的在線光譜氣體分析儀中,依據(jù)分子吸收光譜的不同波長范圍,可分為紅外光譜分析儀,近紅外光譜分析儀,傅里葉紅外光譜分析儀,激光光譜分析儀,紫外光譜分析儀及紫外-可見光光譜分析儀。
本文將針對在線光譜連續(xù)氣體分析儀中的紅外分子吸收光譜,即在線紅外光譜連續(xù)氣體分析儀的技術(shù)現(xiàn)狀、應(yīng)用及發(fā)展趨勢做出闡述。
2 測量原理
電磁輻射是以極快速度通過空間傳播的光量子流,是一種能量的形式,電磁輻射具有波動性與微粒性。按照頻率分類,從低頻率到高頻率,電磁輻射波譜包括無線電波,微波,紅外線,可見光,紫外線,X射線和伽馬射線等,如圖1-11-1,電磁波頻譜示意圖。
圖1-11-1 電磁波頻譜示意圖
電磁輻射通常以頻率,波長或光子能量這3種物理量中的任意一種來描述,即通過普朗克方程式表達(dá)。E=hv=hc/λ [ E:光子能量,v:頻率,h:普朗克常數(shù),c:光速,λ:波長(波長λ在不同范圍內(nèi)采用不同的單位表示,γ射線,x射線,可見光和紫外光采用nm,紅外光采用μm,微波采用mm,射頻采用m)]。由此可見,波長與能量成反比,波長越短,能量越大;頻率與能量成正比,頻率越高,能量越大。
分子由原子和外層電子組成,各外層電子處在不同的能級中,而分子本身還有組成分子的各個原子間的振動能級及分子自身的轉(zhuǎn)動能級。當(dāng)從外界吸收電磁輻射能時,電子、分子、原子受到激發(fā),會從較低能級躍遷到較高能級。分子振動能級的基頻位于中紅外波段,因此中紅外吸收能力強,靈敏度高。因此在線光譜分析技術(shù)以中紅外光譜分析(2.5~15μm)應(yīng)用成熟,特別是采用紅外線的在線紅外氣體分析技術(shù)應(yīng)用廣泛。
紅外線是電磁波譜中的一段,介于可見光區(qū)和微波區(qū)之間,因為它在可見光譜紅光界限之外,所以得名紅外光譜。在整個電磁波譜中紅外波段的熱功率大,紅外輻射主要是熱輻射。在紅外氣體分析器中,使用的波長范圍通常在2.5~15μm之內(nèi),主要集中在2.5~12μm 之間。紅外線通過裝在一定長度容器內(nèi)的被測氣體,然后測定通過氣體后的紅外線輻射強度I,依據(jù)比爾-朗伯特吸收定律 (I0:射入被測組分的光強度,I:經(jīng)被測組分吸收后的光強度, k:被測組分對光能的吸收系數(shù), c:被測組分的摩爾百分濃度, l:光線通過被測組分的長度),可以得到被測組分的摩爾百分濃度,從而完成測量應(yīng)用。當(dāng)某一波長紅外輻射的能量恰好等于某種分子振動能級的能量之差時,就會被該種分子吸收,并產(chǎn)生相應(yīng)的振動能級躍遷,這一波長便稱為該種分子的特征吸收波長,如圖1-11-2,常見氣體的紅外吸收光譜圖。
圖1-11-2 常見氣體的紅外吸收光譜圖
3 分類及特點
紅外氣體分析儀按照光源發(fā)出的光是否經(jīng)過分光分為分光型和非分光型紅外氣體分析儀。固定分光型(CDIR)采用分光系統(tǒng),使通過氣室的輻射光譜與待測組分的特征吸收光譜吻合,其優(yōu)點是選擇性好,缺點是光束能量會減小,靈敏度不高。非分光型(NDIR)是指光源發(fā)出的連續(xù)光譜全部投射到待測樣品上,待測組分吸收其各個特征波長譜帶的紅外光,吸收具有積分性質(zhì),其優(yōu)點是靈敏度高,高信噪比和良好的穩(wěn)定性,缺點是待測樣品中的其他組分的重疊吸收峰會對測量產(chǎn)生干擾。
紅外氣體分析儀按照光學(xué)系統(tǒng)不同分為雙光路和單光路紅外氣體分析儀。雙光路是從兩個相同的光源或從精確分配的一個光源發(fā)出兩路彼此平行的紅外光束,分別通過幾何光路相同的分析氣室、參比氣室后進(jìn)入檢測器。單光路是從光源發(fā)出單束紅外光,只通過一個幾何光路。但對于檢測器,接收到的是兩個不同波長的紅外光束,只是它們到達(dá)檢測器的時間不同。即利用調(diào)制盤的旋轉(zhuǎn),將光源發(fā)出的光調(diào)制成不同波長的紅外光束,輪流通過分析氣室送往檢測器,實現(xiàn)時間上的雙光路。
紅外氣體分析儀按照檢測器類型的不同分為薄膜電容檢測器、微流量檢測器、半導(dǎo)體檢測器、熱釋電檢測器四種。而根據(jù)結(jié)構(gòu)和工作原理的差別,又可以分成兩類,前兩種屬于氣動檢測器,后兩種屬于固體檢測器。氣動檢測器靠氣動壓力差工作,薄膜電容檢測器中的薄膜振動靠這種壓力差驅(qū)動,微流量檢測器中的流量波動也是由這種壓力差引起。不分光紅外(NDIR)源自氣動檢測器,只對待測氣體特征吸收波長的光譜有靈敏度,不需要分光就能得到很好的選擇性。半導(dǎo)體檢測器和熱釋電檢測器的檢測元件均為固體器件,固體檢測器直接對紅外輻射能量有響應(yīng),對紅外輻射光譜無選擇性,這種紅外分析屬于固定分光型(CDIR)。從優(yōu)點上看,氣動檢測器的檢出限和靈敏度很好,而固體檢測器的結(jié)構(gòu)簡單,調(diào)整容易。
紅外氣體分析儀按照檢測組分?jǐn)?shù)量的不同分為單組分和多組分。紅外氣體分析儀按照結(jié)構(gòu)形式的不同分為防爆和非防爆。紅外氣體分析儀按照安裝結(jié)構(gòu)的不同分為機架式、臺式、壁掛式、柜式及便攜式。
紅外氣體分析儀的主要特點有:
1)能測量多種氣體。除惰性氣體和具有對稱結(jié)構(gòu)無極性的雙原子分子氣體外,CO、CO2、NO、SO2、NH3等無機物、CH4、C2H4等烷烴、烯烴和其他烴類及有機物都可用紅外分析器進(jìn)行測量。
2)測量范圍寬??煞治鰵怏w的上限達(dá)100%,下限達(dá)幾個ppm濃度。甚至精細(xì)化處理后,還可進(jìn)行痕量(ppb)分析。
3)靈敏度高。具有很高的檢測靈敏度,氣體濃度的微小變化都能分辨出來。
4)測量精度高。一般在±2%F.S.,也有達(dá)到或優(yōu)于±1%F.S.。分析精度較高且穩(wěn)定性好。
5)反應(yīng)快。響應(yīng)時間T90一般在10s以內(nèi)。
6)具有良好的選擇性。紅外氣體分析儀具有很高的選擇性系數(shù),因此它特別適用于對多組分混合氣體中某一待分析組分的測量,而且當(dāng)混合氣體中一種或幾種組分的濃度發(fā)生變化時,并不影響對待分析組分的測量。因此,紅外氣體分析儀只要求背景氣體的干燥、清潔和無腐蝕性,而對背景氣體的組成及各組分的變化要求不嚴(yán)。
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