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技術文章
白酒中塑化劑鄰苯二甲酸酯類的液相色譜方法應用
點擊次數(shù)：1800 發(fā)布時間：2014-11-15
摘要zui近，21世紀網(wǎng)送檢的樣品為酒鬼酒實際控制人中糖集團的子公司北京中糖酒類有限公司銷售的438元/瓶的酒鬼酒,由上海天祥質(zhì)量技術服務有限公司進行檢測。酒鬼酒中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的含量為1.08/。而2011年6月衛(wèi)生部簽發(fā)的551號文件《衛(wèi)生部辦公廳官員通報食品及食品添加劑中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)zui大殘留量的函》,這份文件規(guī)定DBP的zui大殘留量為0.3/,酒鬼酒中的塑化劑DBP明顯超標,超標達260%。并由此懷疑，塑化劑超標在白酒全行業(yè)普遍存在。酒鬼酒已經(jīng)臨時停牌。
塑化劑即我們常說的增塑劑,食品中塑化劑超標將對人體有嚴重的危害,報道還援引了中國臺灣大學食品研究所教授孫璐西的話,表示塑化劑毒性比三聚氰胺毒20倍。長期食用塑化劑超標的食品,會損害男性生殖能力,促使女性性早熟以及對免疫系統(tǒng)和消化系統(tǒng)造成傷害,甚至會毒害人類基因。zui早發(fā)現(xiàn)塑化劑危害的是中國臺灣研究人員，在飲料中發(fā)現(xiàn)了塑化劑超標，造成男童生殖器官發(fā)育不良。食品中添加塑化劑的作用是防止出現(xiàn)液體分層，比如我們自己打的果汁，自己釀的黃酒或果酒，放置一段時間以后，就會出現(xiàn)分層，下面密度高顏色重，上面密度低顏色淺，而商店賣的瓶裝果汁，放置很久也是均勻液體，不會出現(xiàn)分層，這就是塑化劑類添加劑的作用
關鍵詞 白酒 食品飲料添加劑分析 塑化劑 鄰苯二甲酸酯分析 鄰苯二甲酸酯檢測 鄰苯二甲酸酯 液相色譜 液相色譜儀 液相色譜儀分析
一． 塑化劑 （ 鄰苯二甲酸酯）液相色譜圖
圖1 12種鄰苯二甲酸酯標準混合溶液的液相色譜圖
（注：1-DMP,2-DMGP,3-DEP,4-DPP,5-DIBP,6-DBP,7-BBP,8-DAP,9-DCHP, 10-DHP, 11-DEHP, 12-DNOP）
二.方法引用標準及適用范圍
本方法適用于食品中16種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為1.5mg/kg，不含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為0.05mg/kg。采用國家標準GB/T21911-2008進行檢測，檢測產(chǎn)品種類可涉及飲料、果汁、果凍、食品添加劑配制品等化妝品、兒童玩具、食品包裝中，如果其含量超標，會對人體健康產(chǎn)生很大危害。要使用方法國標GB/T21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》。
三．16種鄰苯二甲酸類物質(zhì)成分
鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯 （DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 （DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 （DBEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二 甲酸二壬酯（DNP）
四.塑化劑液相色譜儀器配置
| Pos | Product Number | Qty |
| 1 | TZ500-010 | 2 |
| 高壓* | ||
| LC-500A Pump Includes pump, solvent cabinet, 2 solvent bottles | ||
| and CAN cable. | ||
| 2 | TZ500-010 | 1 |
| MIXER-500靜態(tài)混合器 | ||
| Model 500 Mixer | ||
| 4 | TZ500-016 | 1 |
| 儀器啟動工具包 | ||
| HPLC Starter Kit incl. 0.17mm id cap | ||
| 5 | TZ500-040 | 1 |
| SPD-500可變波長紫外檢測器 | ||
| SPD-500 Variable Wavelength Detector Includes variable wavelength detector with deuterium lamp and CAN cable. No flow cell included. | ||
| 6 | TZ500-027 | 1 |
| 7725i手動進樣閥 | ||
| 7 | TZ500-028 | 1 |
| 塑化劑柱 | ||
| 8 | TZ500-45 | 1 |
| 溶劑托盤 | ||
| 9 | TZ500-112 | 1 |
| 色譜工作軟件 | ||
| HPLC 2D ChemStation Software For data acquisition. | ||
| 10 | 樣品前處理包 | 1 |
| （超聲波1臺，真空泵1臺，溶劑過濾器1套， | ||
| 濾器、濾膜各2包） |
五、 方法的線性關系和檢出限
1. 方法的線性關系
按上述色譜條件分別注入系列質(zhì)量濃度的混合標準溶液各10μL ,測定待測物的峰面積，以待測物的質(zhì)量濃度X（mg/ L） 對相應的峰面積Y作圖，12種鄰苯二甲酸酯的線性方程、線性范圍、相關系數(shù)見表3。
2. 方法的檢出限
將混合標準溶液逐級稀釋，在上述色譜條件下進行測定，測得基線噪音值，按信噪比為3計算，求得檢出限，按信噪比為10計算，求得測定限。12種鄰苯二甲酸酯的檢出限與定量限見表3。
表3 液相色譜法的線性關系、檢出限（LOD）與定量限（LOQ）
| 序號 | 化合物 | 線性方程 | 相關系數(shù) | 線性范圍（µg/mL） | LOD（mg/kg） | LOQ（mg/kg） |
| 1 | DMP | Y=26.092X+0.649 | 0.9999 | 1.6～100 | 200 | 400 |
| 2 | DMGP | Y=15.227X+1.422 | 0.9999 | 2～100 | 250 | 500 |
| 3 | DEP | Y=24.191X+4.026 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
| 4 | DPP | Y=21.277X+3.186 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
| 5 | DIBP | Y=18.719X+1.389 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
| 6 | DBP | Y=19.618X+3.531 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
| 7 | BBP | Y=17.988X+4.614 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
| 8 | DAP | Y=16.064X+1.472 | 0.9999 | 1.6～100 | 200 | 400 |
| 9 | DCHP | Y=17.001X+2.101 | 0.9999 | 2～100 | 250 | 500 |
| 10 | DHP | Y=15.776X+3.291 | 0.9999 | 2～100 | 250 | 500 |
| 11 | DEHP | Y=13.496X+4.363 | 0.9998 | 1.2～100 | 150 | 300 |
| 12 | DNOP | Y=13.016X+1.933 | 0.9999 | 1.6～100 | 200 | 400 |
六、 方法的回收率與精密度
稱取經(jīng)測定不含有被測鄰苯二甲酸酯的聚丙烯材質(zhì)的樣品0.1g，至0.001g，平行6份，分別加入高、中、低三種濃度標準混合溶液，充分混勻，按照本實驗方法進行測定，12種鄰苯二甲酸酯的平均回收率為91.21～105.37%，相對標準偏差為0.51～6.87%，結果見表4。
表4 液相色譜法的回收率與精密度（n＝6）
| 序號 | 化合物 | 添加濃度（mg/kg） | 回收率（%） | 相對標準偏差（%） |
| | | 400 | 102.74 | 1.72 |
| 1 | DMP | 2000 | 93.68 | 0.99 |
| | | 4000 | 103.54 | 4.40 |
| | | 500 | 99.08 | 2.23 |
| 2 | DMGP | 2500 | 97.93 | 0.87 |
| | | 5000 | 105.37 | 3.70 |
| | | 300 | 101.08 | 1.16 |
| 3 | DEP | 1500 | 98.03 | 1.63 |
| | | 3000 | 104.66 | 3.86 |
| | | 300 | 95.51 | 3.15 |
| 4 | DPP | 1500 | 92.21 | 0.78 |
| | | 3000 | 102.91 | 4.29 |
| | | 300 | 95.57 | 5.04 |
| 5 | DIBP | 1500 | 91.21 | 1.29 |
| | | 3000 | 103.78 | 1.25 |
| | | 300 | 100.24 | 1.53 |
| 6 | DBP | 1500 | 100.55 | 1.65 |
| | | 3000 | 103.98 | 3.92 |
| | | 300 | 99.94 | 6.87 |
| 7 | BBP | 1500 | 96.38 | 1.29 |
| | | 3000 | 104.59 | 4.17 |
| | | 400 | 103.07 | 2.90 |
| 8 | DAP | 2000 | 94.33 | 1.16 |
| | | 4000 | 104.11 | 4.04 |
| | | 500 | 99.94 | 3.66 |
| 9 | DCHP | 2500 | 96.19 | 1.66 |
| | | 5000 | 104.28 | 3.77 |
| | | 500 | 105.57 | 2.27 |
| 10 | DHP | 2500 | 101.77 | 4.19 |
| | | 5000 | 101.41 | 0.54 |
| | | 300 | 99.63 | 5.25 |
| 11 | DEHP | 1500 | 100.62 | 1.34 |
| | | 3000 | 102.80 | 2.33 |
| | | 400 | 100.05 | 2.44 |
| 12 | DNOP | 2000 | 93.67 | 1.73 |
| | | 4000 | 103.14 | 4.52 |
七、 方法的驗證試驗結果
本檢驗方法標準經(jīng)五個單位驗證，驗證了三個不同添加水平的機電產(chǎn)品樣品的添加回收，結果匯總于表5。結果顯示，五個實驗室檢驗結果測得12種鄰苯二甲酸酯的回收率范圍在 之間。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Dixon法檢驗無異常值。
八、 空白、標準及添加樣品色譜圖見圖2-圖4。
圖2 空白樣品的液相色譜圖
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