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國(guó)標(biāo)GB/T 11914-89化學(xué)需氧量的測(cè)定--COD標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法
點(diǎn)擊次數(shù)：3762 發(fā)布時(shí)間：2014-11-1
國(guó)標(biāo)GB 11914-89化學(xué)需氧量的測(cè)定--COD標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法
（syc-100型COD自動(dòng)消解回流儀的原理及操作過(guò)程）
1 應(yīng)用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中化學(xué)需氧量的測(cè)定方法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于各種類(lèi)型的含COD值大于30mg/L的水樣，對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣的測(cè)定上限為700 mg/L。超過(guò)水樣稀釋測(cè)定.
本標(biāo)準(zhǔn)不適用于含氯化物濃度大于1000 mg/L（稀釋后）的含鹽水。
2 定義
在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。
3原理
在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用*銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀有西歐愛(ài)好的*銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。
在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸因催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。
4試劑
除非另有說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，試?yàn)用水均為蒸餾水或同等純度的水。
4.1 硫酸銀（Ag2），化學(xué)純。SO4
4.2 硫酸汞（Hg SO4），化學(xué)純。
4.3硫酸（H2），ρ=1.84g/Ml。SO4
4.4硫酸銀-硫酸試劑：向1L硫酸（4.3）中加入10g硫酸銀（4.1），放置1～2天使之溶解，并混勻，使用前小心搖動(dòng)。
4.5重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：
4.5.1濃度為C（1/6K2）=0.250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將12.258g在105℃干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1000mL。Cr2O7
4.5.2濃度為C（1/6K2）=0.0250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將4.5.1條的溶液稀釋10倍而成。Cr2O7
4.6 *銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液
4.6.1濃度為C〔（NH4）2Fe（SO4·6H2〕≈0.10mol/L的*銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：溶解39g*銨〔（NH4）2Fe（SO4·6H2〕于水中，加入20ml硫酸（4.3），待其溶液冷卻后稀釋至1000ml。O）2O）2
4.6.2每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5.1）準(zhǔn)確標(biāo)定此溶液（4.6.1）的濃度。
取10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5.1）置于錐形瓶中，用水稀釋至約100mL，加入30 mL硫酸（4.3），混勻，冷卻后，加3滴（約0.15m L）試亞鐵靈指示劑（4.7），用*銨（4.6.1）滴定溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色，即為終點(diǎn)。記錄下*銨的消耗量（mL）。
4.6.3*銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的計(jì)算：
10.00*0.250 2.50
C〔（NH4）2Fe（SO4·6H2〕= =O）2
V V
式中：V——滴定時(shí)消耗*銨溶液的毫升數(shù)。
4.6.4濃度為C〔（NH4）2Fe（SO4·6H2〕≈0.010mol/L的*銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：將4.6.1條的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5.2）標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計(jì)算分別與4.6.2及4.6.3類(lèi)同。O）2
4.7鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，C（KCr6：稱(chēng)取105℃時(shí)干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（HOOCC6）0.4251g溶于水，并稀釋至1000Ml，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀*氧化的COD值為1.176g氧/克（指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g）故該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值為500mg/L。H4COOKH5O4）=2.0824m mol/L
4.8，10-菲繞啉（1，10-phenathroline monohy drate）指示劑溶液：溶解0.7g七水合*（FeSO4·7H2）于50mL的水中，加入1.5g1，10-菲繞啉，攪動(dòng)至溶解，加水稀釋至100mL。O1
4.9防爆沸玻璃珠。
5 儀器
常用實(shí)驗(yàn)室儀器和下列儀器。
5.1回流裝置：帶有24號(hào)標(biāo)準(zhǔn)磨口的250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置?；亓骼淠荛L(zhǎng)度為300～500mm。若取樣量在30mL以上，可采用帶500mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。（3泡玻璃毛刺回流管,加上上部分球形回流管內(nèi)冷卻水和機(jī)內(nèi)風(fēng)機(jī)的雙重作用，確保了樣品的回流冷卻）
5.2加熱裝置。（YHCOD－100型COD自動(dòng)消解回流儀）
5.3 25mL或50mL酸式滴定管。
6 采樣和樣品
6.1采樣
水樣要采集于玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析。如不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸（4.3）至pH＜2，置4℃下保存。但保存時(shí)間不多于5天。采集水樣的體積不得少于100mL。
6.2 試料的準(zhǔn)備
將試樣充分搖勻，取出20.0mL作為試料。
7 步驟
7.1對(duì)于COD值小于50mg/L的水樣，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5.2）氧化，加熱回流以后，采用低濃度的*銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.6.4）回滴。
7.2該方法對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣其測(cè)定上限為700mg/L，超過(guò)此*必須經(jīng)稀釋后測(cè)定。
7.3 對(duì)于污染嚴(yán)重的水樣，可選取所需體積1/10的試料和1/10的試劑，放入10*150 mm硬質(zhì)玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱至沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍(lán)綠色。如呈藍(lán)綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取試料，重復(fù)以上試驗(yàn)，直至溶液不變藍(lán)綠色為止。從而確定待測(cè)水樣適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)。
7.4取試料（6.2）于錐形瓶中，或取適量試料加水至20.0Ml。
7.5 空白試驗(yàn)：按相同步驟以20.0mL代替試料進(jìn)行空白試驗(yàn)，其余試劑和試料測(cè)定（7.8）相同，記錄下空白滴定時(shí)消耗*銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V1。
7.6 校核試驗(yàn)：按測(cè)定試料（7.8）提供的方法分析20.0m L鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.7）的COD值，用以檢驗(yàn)操作技術(shù)及試劑純度。
該溶液的理論COD值為500mg/L，如果校核試驗(yàn)的結(jié)果大于該值的96%，即可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，使之達(dá)到要求。
7.7去干擾試驗(yàn)：無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價(jià)鐵鹽將使結(jié)果增加，將其須氧量作為水樣COD值的一部分是可以接受的。
該實(shí)驗(yàn)的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞（4.2）部分地除去，經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞絡(luò)合物。
當(dāng)氯離子含量超過(guò)1000mg/L時(shí)，COD的zui低允許值為250mg/L，低于此值結(jié)果的準(zhǔn)確度就不可靠。
7.8水樣的測(cè)定：于試料（7.4）中加入10.0mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5.1）和幾顆防爆沸玻璃珠（4.9），搖勻。
將錐形瓶接到回流裝置（5.1）冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀-硫酸試劑（4.4），以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開(kāi)始沸騰起回流兩小時(shí)。
冷卻后，用20～30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140mL左右。
溶液冷卻至室溫后，加入3滴1，10-菲繞啉指示劑溶液（4.8），用*銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（4.6）滴定，溶液的顏色有黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下*銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗毫升數(shù)V2。
7.9在特殊情況下，需要測(cè)定的試料在10.0mL到50.0mL之間，試劑的體積或重量按表1作相應(yīng)的調(diào)整。
表1不同取樣量采用的試劑用量
| 樣品量 mL | 0.250NK2Cr2O7 mL | Ag2SO4-H2SO4 mL | Hg4SO g | （NH4）2Fe（SO4）2 ·6H2O mol/L | 滴定前體積 mL |
| 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 | 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 | 15 30 45 60 75 | 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 | 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 | 70 140 210 200 350 |
8結(jié)果的表示
8.1計(jì)算方法
以mg/L計(jì)的水樣化學(xué)需氧量，計(jì)算公式如下：
C（V1）*8000-V2
COD（mg/L）=
V0
式中：C——*銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（4.6）的濃度，mol/L；
V1——空白試驗(yàn)（7.4）所消耗的消耗*銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；
V2——試料試驗(yàn)（7.8）所消耗的消耗*銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；
V0——試料的體積，mL；
8000——1/4 O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位換算值。
測(cè)定結(jié)果一般保留三位有效數(shù)字，對(duì)COD值小的水樣（7.1），當(dāng)計(jì)算出COD值小于10mg/L時(shí)，應(yīng)表示為“COD＜10mg/L”。
8.2精密度
8.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的精密度
40個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定COD值為500mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀（4.7）標(biāo)準(zhǔn)溶液，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為20mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%。
8.2.2工業(yè)廢水測(cè)定的精密度（見(jiàn)表2）
表2工業(yè)廢水COD測(cè)定的精密度
| 工業(yè)廢水類(lèi)型 | 參加驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù) | COD均值，mg/L | 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，% | 實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，% | 實(shí)驗(yàn)室間總相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，% |
| 有機(jī)廢水 石化廢水 染料廢水 印染廢水 制藥廢水 皮革廢水 | 5 8 6 8 6 9 | 70.1 398 603 284 517 691 | 3.0 1.8 0.7 1.3 0.9 1.5 | 8.0 3.8 2.3 1.8 3.2 3.0 | 8.5 4.2 2.4 2.3 3.3 3.4 |