5、庫侖分析法
5.1引言
庫侖分析法是一種電化學分析方法，是特殊的電解分析方法。因為電解分析是利用電流流過電解池，使被測元素從溶液中在已知重量的電極上析出，然后通過稱重，測定其含量，又稱電重量分析法；而庫侖分析法是測定析出物質(zhì)時所消耗的電量，故也稱為電量法。
近年來庫侖分析已被*為是測量石油產(chǎn)品及其它有機和無機物質(zhì)中微量硫、氮、鹵素的較好分析方法。早在1957年Liberti和Cartoni[1]用庫侖滴定測定了汽油中的硫醇，但直至1960年Coulson和他的同事[2，3]發(fā)表了用微庫侖法作為氣相色譜的特殊檢測器測定食物中有機氯農(nóng)藥殘留量之后，這一技術(shù)才得到重視。在這以后的二十多年中，微庫侖法測定有機及石油產(chǎn)品中微量硫、氮、鹵素的方法，得到了迅速發(fā)展，已被廣泛應(yīng)用于石油、化工、環(huán)境保護等領(lǐng)域中。該方法的主要優(yōu)點為靈敏度高、選擇性好、分析速度快、抗干擾能力相對較強，同時響應(yīng)成線性，在實際分析中，僅需微克、甚至納克量的樣品即可測定氣、液、固態(tài)物質(zhì)中的被測元素含量。
5.2庫侖分析的電化學基礎(chǔ)
庫侖分析是電化學分析方法之一，而電化學是研究電能與化學能之間相互轉(zhuǎn)換的規(guī)律，并利用這些規(guī)律來測量參加反應(yīng)的物質(zhì)的量的一門科學。因此，要掌握庫侖分析法，則必須對化學電池的原理有一概括的了解。
5.2.1原電池與電解池 
如果將一鋅片和一銅片分別置于硫酸鋅和硫酸銅的溶液中,并用鹽橋?qū)⑷芤哼B接起來,中間串一電流表,形成一個閉合回路,則這時可以看到電流表的指針向一個方向偏轉(zhuǎn)。這表明回路中有電流通過。與此同時還可以發(fā)現(xiàn)鋅片開始溶解,而銅片上則有金屬銅沉積上去。兩個電極上都發(fā)生了化學反應(yīng)。鋅電極上發(fā)生的是氧化反應(yīng)：Zn Zn2+ + 2e放出的電子通過外電路傳到銅電極上，與硫酸銅溶液中的銅離子結(jié)合成為金屬銅沉積到銅電極上：Cu2++2e Cu因此銅電極上發(fā)生的是還原反應(yīng)。隨著鋅的不斷氧化和銅離子的不斷還原，外電路中不斷有電子通過，形成了電流。這種將化學能變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。
在外電路中，電子由鋅片流向銅片，但電流的方向與此相反，是從銅片流向鋅片，因此銅片為正極，鋅片為負極。
由上可知，原電池是由兩個半電池構(gòu)成，可用下述符號表示
                       Zn│ZnS04‖CuSO4│Cu
如果把二塊鉑片插在氯化銅的溶液中，并把它們分別接在一個外電源的正極和負極上，則在與外電源負極相連的電極上可以看到金屬銅的沉積。在與外電源正極相連的電極上則有氯氣析出。這種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能的裝置稱為電解電池。
在電解質(zhì)溶液中，電的傳導是由于離子的存在。氯化銅溶液中有大量的氯離子和銅離子，當兩個電極上加一適當?shù)碾妷簳r，溶液中帶負電荷的離子被吸引向陽極，帶正電荷的離子則被吸引向陰極。因此在陽極表面上有較多的氯離子和氫氧根離子。由于氯離子比氫氧根離子更容易放出電子，因此陽極上發(fā)生了如下反應(yīng)：2Cl- C12+2e，由于陰極表面銅離子比氫離子更易還原，因而銅離子在陰極上獲得了電子，發(fā)生了金屬銅的沉積：Cu2+十2e Cu，由此可見，在電解過程中一種離子在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，另一種離子在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)，這與普通化學反應(yīng)中的氧化—還原過程一樣，也是一種電子交換過程。
注意：
原電池中正、負極的反應(yīng)與電解電池中陰陽極的反應(yīng)恰好相反。在電解電池中陰極發(fā)生還原反應(yīng)，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。而在原電池中負極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極發(fā)生還原反應(yīng)。
5.2.2電極電位
當一種金屬浸入含有該金屬離子的溶液中時，在金屬和溶液界面間就會產(chǎn)生一個電位差，即金屬與溶液的相間電位，人們把金屬與溶液的相間電位稱為電極電位。
電極電位的產(chǎn)生是由于金屬和電解質(zhì)溶液界面間存在著雙電層，雙電層是由金屬上的電荷與分布在金屬表面附近溶液中的符號相反的離子所組成的。
任何金屬都是由排列整齊的金屬正離子及其間半自由流動著的電子所組成，如鋅片浸在硫酸鋅溶液中，由于水分子是極性分子，它對金屬表面的鋅離子具有吸引作用，又由于鋅離子本身的熱運動，使得鋅離子比較容易擺脫自由電子的靜電吸引而進入溶液成為水合鋅離子，但同時由于熱運動和鋅表面自由電子的吸引也會使溶液中的水合鋅離子失去水分子，而回到金屬表面，zui后達到動態(tài)平衡Zn Zn2++2e，由于鋅電極上的鋅離子轉(zhuǎn)入溶液，將電子留在電極上，使電極帶負電荷。溶液則獲得了鋅離子帶正電荷。當金屬相與溶液相之間建立了動態(tài)平衡后，在電極溶液界面上就建立了穩(wěn)定的雙電層，由于雙電層的建立，在電極界面兩側(cè)聚集了符號相反的電荷，因此產(chǎn)生了電位差。因為鋅電有多余的電子，帶負電荷，所以它的電位是負的。
當銅電極浸入硫酸銅溶液后，同樣存在著銅進入溶液和溶液中的銅離子沉積在銅電極上的兩種趨勢。但由于銅是一種不活潑金屬，溶液中的銅離子向金屬上沉積的趨勢大于銅溶解的趨勢，因此溶液和電極間建立了如下平衡Cu2+十2e Cu，由于溶液中的銅離子在電極上沉積，使電極帶正電荷，溶液帶負電荷，因此銅電極的電位是正的。
金屬與溶液界面間的電位差的大小以及金屬上所帶電荷的符號決定于金屬的種類和原來存在于溶液中的金屬離子。
電極電位的值目前還無法測量，而只能把電極體系同一個標準的參考電極組成原電池，通過測量該電池的電動勢，而得到相對于標準電極的電位差。通常采用標準氫電極作為參考電極。標準氫電極是指一個大氣壓的氫與氫離子濃度為1摩爾/升的稀酸溶液所構(gòu)成的電極體系，將鍍有鉑黑的鉑片浸入氫離子濃度為1摩爾/升的稀硫酸溶液中，在25℃不斷通入壓力為1個大氣壓的高純氫氣，氫氣被鉑黑所吸收，構(gòu)成了氫電極H2 2H十十2e，在電化學中將標準氫電極的電極電位規(guī)定為零，于是某一金屬電極與標準氫電極組成的原電池的電動勢就是該金屬電極的電極電位。
根據(jù)純化學和應(yīng)用化學學會的建議規(guī)定：電子從外電路由標準氫電極流向此電極的電極電位為正號，電子通過外電路由此電極流向標準氫電極的電極電位定為負號，按照這一規(guī)定，當電極體系與氫電極構(gòu)成原電池時，如果此電極體系作為陰極，即發(fā)生還原反應(yīng)，則此電極體系的電位為正，正號的意思表示，還原反應(yīng)能自發(fā)進行。如果此電極體系作為陽極，即不能發(fā)生還原反應(yīng)，則規(guī)定此電極體系的電位為負。負號表示還原反應(yīng)不能自發(fā)進行。
要正確測量一個電池的電動勢，只能在沒有電流或只有極微小的電流通過電極的條件下進行。因為當電流通過電池時，會在電池中發(fā)生電化學反應(yīng)，從而改變電極平衡中有關(guān)物質(zhì)的濃度，使電極電壓不斷發(fā)生變化，因而測得的電極電位是不準確的。為了準確地測量電池的電動勢，通常采用補償法，即用一個數(shù)值相同但方向相反的外加電動勢來對抗電池的電動勢，使電路中流過的電流無限小。
電極電位的大小與濃度的關(guān)系可用能斯特方程式表示。
對于任何一個可逆的電極反應(yīng)，還原態(tài) 氧化態(tài)十ne可用能斯特方程式表示為：
E ＝ Eo +  1n
E——平衡電極電位
R——氣體常數(shù)（8.314J·K-1mo1-1）
T——熱力學溫度（273.13 + t℃）
n——參加電極反應(yīng)的電子數(shù)
E0——標準狀態(tài)下的電動勢（25℃，latm）
F——法拉弟常數(shù)（9.6487×104C·mol-1）
若將各常數(shù)項代入，在25℃時，方程式可表示為
E ＝ Eo +  1g
若反應(yīng)物為氣體，則濃度近似為氣體在平衡時的分壓 （以大氣壓單位表示），如果反應(yīng)物為固體或不溶于水相（或溶劑）而以純液體形態(tài)出現(xiàn)，則由于物質(zhì)在相中的組成是不變的，因此熱力學規(guī)定其濃度為1，這表示該物質(zhì)不影響電極反應(yīng)的平衡。
5.2.3電解
    當直流電通過某種電解質(zhì)溶液時，在電場力的作用下電極與溶液界面發(fā)生化學變化，從而引起溶液中物質(zhì)的分解，這個過程稱為電解。
    在研究電解質(zhì)水溶液的電解時,需要注意,在溶液中除了電解質(zhì)的離子之外,還有由水電離出來的氫離子和氫氧根離子。當電流通過溶液時,電解質(zhì)的陽離子和氫離子移向陰極,而陰離子和氫氧根離子則移向陽極,究竟其中哪一種離子先發(fā)生反應(yīng),這不僅與它們在電動序中的相對位置有關(guān),而且與它們在溶液中的濃度有很大關(guān)系,與構(gòu)成電極的材料有很大關(guān)系。例如當我們用石墨電極電解氯化銅溶液時,電流接通后,在陰極由于銅離子比氫離子更容易獲得電子,而且濃度又比較大,因此銅離子首先在陰極上還原生成金屬銅Cu2+十2e Cu，從標準電極電位上來看在陽極上氫氧根離子比氯離子更容易失去電子。但由于溶液中氯離子的濃度比氫氧根離子濃度大得多（因為水是弱電解質(zhì)）再加上電極材料石墨對氫氧根離子放電的阻礙作用比氯離子大，因此在陽極上首先是氯離子發(fā)生電極反應(yīng)2C1—＝C12十2e，實際上我們施加很小的電壓于電解池時，陰極上有極少量的銅析出，陽極上有極少量的氯析出，當陰極上有了金屬銅，陽極上有了吸附的氯后，立即形成了由銅電極和氯電極組成的原電池，由于這個電池的電動勢與外加電壓方向相反，因而阻礙電解的進行，為了使電解過程得以進行，必須施加適當?shù)耐饧与妷海缘窒园l(fā)電池的電動勢，然后才可能使電解按照所需要的速度進行，這種使被電解的物質(zhì)在電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的zui小外加電壓稱為分解電壓。在外加電壓未達到分解電壓時所觀察到的微小電流稱為殘余電流。
    但在實際電解過程中，要使被電解物在電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，則必須施加一稍大于分解電壓的外加電壓，大于分解電壓的這部分電壓稱為超電壓，超電壓是由于電極的極化現(xiàn)象所引起的。電極的電極電位與它未電解時體系的平衡電位發(fā)生偏離的現(xiàn)象為極化。極化現(xiàn)象根據(jù)其產(chǎn)生的原因不同可分為濃差極化和化學極化二類，由濃差極化引起的超電位為濃差超電位，伴隨化學極化產(chǎn)生的超電位為化學極化超電位。當電極上的析出物為金屬時，超電位一般比較小，但是如果析出物質(zhì)為氣體，則超電位一般比較大。這與它們的電極反應(yīng)過程的復(fù)雜性有關(guān)，特別是陰極上析出氫，陽極上析出氧超電位都很大。
5.2.4法拉弟定律（1934年）
    a、當電解時，在任何電極反應(yīng)中，參加反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過電解池的電量成正比。
    b、每通過96500（值為9.6487×104）庫侖的電量，在電極上析出或溶入l克當量的任何物質(zhì)。
    如果析出物質(zhì)的重量為W（以克為單位），參加反應(yīng)的物質(zhì)的得失電子數(shù)為n，其分子量或原子量為M，則
              =                W =  ·
    Q——電量，單位：庫侖
F——法拉弟常數(shù)
若Q＝1  即通過電解池的電量為1庫侖時，則
                W ＝ 
    這里 這個數(shù)值稱為電解反應(yīng)物的電化當量，也就是說通過1庫侖電量所析出或溶入物質(zhì)的克數(shù)叫電化當量。
法拉弟電解定律是庫侖分析的基礎(chǔ)。
5.3 庫侖分析
庫侖分析是一種特殊的電解分析法，它是通過測量電解反應(yīng)所消耗的電量并根據(jù)法拉弟定律來計算結(jié)果的一種電化學分析方法。
由于方法的基礎(chǔ)是測量電解過程中消耗的電量，因此要求在電極上的電極反應(yīng)必須有的電流效率，也就是說滴定過程中通過電解池的電流全部用于電解某物質(zhì)而不應(yīng)有其它副反應(yīng)發(fā)生。如果被測物直接在電極上發(fā)生反應(yīng)，則稱為初級庫侖分析，要求電化學反應(yīng)定量進行。如果利用一種輔助電解質(zhì)在工作電極上進行氧化還原反應(yīng)，生成一種試劑再與溶液中被測物反應(yīng)，則稱為次級庫侖分析，在這種情況下不但要求電極反應(yīng)定量發(fā)生，而且要保證次級反應(yīng)定量進行。
5.3.1控制電位庫侖分析
控制電位庫侖分析工作始于本世紀四十年代。隨著電子技術(shù)的發(fā)展，控制電位庫侖分析的儀器得到逐步改進，因而得到了廣泛的應(yīng)用。
各種金屬和非金屬都有自已的分解電位，當外加電壓超過某種離子的分解電位時，即開始在電極上發(fā)生反應(yīng)，沒有超過分解電壓的離子仍然留在溶液中，因此在電解過程中，可控制工作電極的電位在某一數(shù)值，使電極和溶液界面上只有一種單獨的反應(yīng)發(fā)生，隨著電解的進行，電流強度逐漸減小，當電流接近于“0”時，表示反應(yīng)已完成，電解期間消耗的電量可用一串聯(lián)的庫侖計來測量。被測定物質(zhì)的含量可根據(jù)所消耗的電量應(yīng)用法拉弟定律進行計算，若被測定物質(zhì)的重量為W，則：
    W ＝  
在這里， 是被測物質(zhì)的電化當量；i是電解電流；t為電解時間，F(xiàn)為法拉弟常數(shù)，M為被測物的原子量。
這種通過調(diào)節(jié)外加電壓，將工作電極的電位控制在所需恒定值進行測定的方法為控制電位庫侖分析法。
控制電位庫侖分析具有一些*的優(yōu)點，這種方法選擇性比較好，準確度比較高（0.2%），自動化程度高，但控制電位就控制了電流的大小，電解電流不能太大，因此就需要相當長的電解時間，儀器復(fù)雜昂貴。
5.3.2恒電流庫侖分析
恒電流庫侖分析法是由柴北勒德（Szebelledy）和索摩蓋（Somogyi）提出來的。恒電流庫侖分析法從所利用的化學反應(yīng)類型來看與普通容量滴定有些類似，如中和反應(yīng)、氧化—還原反應(yīng)、沉淀反應(yīng)及絡(luò)合反應(yīng)等。但是在普通容量分析中滴定劑是由滴定管加入的，而在恒電流庫侖滴定中，則是用恒電流通過電解在溶液中產(chǎn)生的，由于電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物進行等當量的反應(yīng)，而電生滴定劑的量，又與電解所消耗的電量成正比，從而可計算出被測物的量。
在恒電流庫侖滴定中，滴定是通過電解產(chǎn)生的某種滴定劑來完成的，因此要求電生滴定劑的電流效率達到100%。一般所說的電流效率是指某一物質(zhì)在電極上發(fā)生電解反應(yīng)所消耗的電量與通過電解池的總電量之比值。在恒電流庫侖滴定中所謂的電流效率也就是電生滴定劑的電流效率，如果在一個滴定過程中既有滴定劑參加電解反應(yīng)，又有被測物質(zhì)直接在電極上同時發(fā)生反應(yīng)，則這個滴定過程的效率應(yīng)該以滴定效率來表示。
恒電流庫侖滴定法不同于控制電位庫侖分析法，在恒電流庫侖滴定中，由于電解電流是恒定的，它本身不能指示終點，因此恒電流庫侖滴定的裝置，除了電解系統(tǒng)外，通常還需要一個指示終點的系統(tǒng)。
容量分析中所用的化學指示劑大部分都可用于恒電流庫侖滴定。如甲基橙，溴酚蘭等。化學指示劑是庫侖滴定終點指示方法中zui簡單的一種，用這種方法指示終點可以省去庫侖滴定儀中的指示系統(tǒng)裝置，因此，比較簡便，在常量酸堿庫侖滴定中用的比較多，但由于化學指示劑的靈敏度和準確度都比較差，對于毫克量以下物質(zhì)的測定，用得較少。
電流法指示終點，這種方法的基本原理為被測物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進行反應(yīng)，所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，等當量反應(yīng)的終點可以從指示電流的變化來確定。
電流法可分為極譜滴定法和死停終點法，死停終點法即在二個相同的電極上加上一個很小的外加電壓（0～200mV），從指示電流對電生滴定劑的時間作圖來確定滴定的終點，在微量庫侖滴定中，常用雙鉑或雙鋁電極為指示電極。死停終點法常用于氧化還原反應(yīng)滴定體系。
電位法指示終點，用電位法指示終點的原理與普通電位滴定法相似，用電位計讀數(shù)和電生滴定劑時間作圖，可從圖上找到等當量反應(yīng)的終點。
恒電流庫侖分析法，由于不需要標準滴定液，因而避免了標準滴定液的制備、標定及貯存等問題，且靈敏度、準確度高，易于實現(xiàn)自動化。
5.3.3微庫侖分析
微庫侖法是近些年發(fā)展起來的一種庫侖滴定技術(shù)。雖然它與恒電流庫侖滴定法比較相似，也是利用電生中間體來滴定被測物質(zhì)的，但在微庫侖法中電解電流是根據(jù)被測物質(zhì)的含量，由指示系統(tǒng)電信號的變化自動調(diào)節(jié)的。因此這種方法不是傳統(tǒng)的恒電流庫侖滴定法，稱為動態(tài)庫侖法。由于該方法比較靈敏。常用于微量物質(zhì)的測定，因此也稱為微庫侖法。
微庫侖法具有快速、靈敏、準確、選擇性好及自動指示終點等優(yōu)點，目前已被廣泛地應(yīng)用于石油、化工、有機元素分析、環(huán)境監(jiān)測等各個方面。此外由于此法響應(yīng)速度比較快，因此常與氣相色譜聯(lián)用，作為一個檢測器。
5.3.4微庫侖分析原理：
微庫侖分析的原理是1960年庫爾森（Coulson）的卡瓦納（Cavanagh）提出來的。后來由美國多爾曼（Dehrmann）公司根據(jù)此原理設(shè)計出*臺微庫侖滴定儀。
微庫侖儀由進樣器、燃燒爐、滴定池、放大器、積分儀及溫度流量控制器等幾部分組成。
微庫侖儀的高靈敏度和快速響應(yīng)是由庫侖放大器零平衡原理和合適的電解池與電解液相結(jié)合而達到的。儀器工作原理圖如圖1：

 
圖1   微庫侖計原理圖
參考電極供給一個恒定的電位作為參考電壓，它是由電極表面離子濃度直接決定的，通常參考電極通過擴散隔板與電解池中心室相分離，并防止和進行滴定的中心室內(nèi)設(shè)置的測量電極發(fā)生電的接觸，參考電極和測量電極構(gòu)成指示電極對，指示電極對供給放大器信號。這一信號與外加偏壓相反，當二個電壓相等時，則輸入到放大器中的信號為零，那么放大器輸出亦為零，在電解電極對間就沒有電流（I）流過，儀器處于平衡狀態(tài)：
                             E參十E測＝E偏
                            △E＝0  I＝0
當有被測物質(zhì)進入滴定池，并與滴定池內(nèi)滴定離子發(fā)生反應(yīng)，滴定離子濃度發(fā)生變化，因此測量電極電位也發(fā)生變化。其結(jié)果造成指示電極對的輸出與給定偏壓值不平衡，信號△E不再為零，放大器有了輸入，隨之由放大器供給電解電極對一個放大的電壓，并有一相對應(yīng)于△E量的電流（I）流過滴定池產(chǎn)生滴定離子。這一過程將連續(xù)進行直至產(chǎn)生足夠的滴定離子，使電解液中滴定劑離子的濃度恢復(fù)到初始狀態(tài)。
                            E參十E測≠E偏
                        △E≠ 0  I＝f（△E）   儀器進入工作狀態(tài)

圖2   微庫侖滴定曲線
上圖為微庫侖滴定過程的滴定曲線。
假如被滴定的物質(zhì)是連續(xù)穩(wěn)定的進入滴定池則電解電流將一直增加并保持在一個新的直線水平上，直到不再有被滴定物質(zhì)進入滴定池。滴定曲線在基線上方的面積與被測物濃度成正比。
根據(jù)微庫侖計的工作原理，在滴定池中，測量電極和參考電極構(gòu)成原電池，作為指示系統(tǒng)。原電池的電動勢可用能斯特方程式計算。若以碘滴定池為例，其電極反應(yīng)為：
3I-－2e－→I3-
則原電池的電動勢決定于參考室中I3-的濃度和中心室中I3-濃度之差值
                            E ＝  lg 
而[I3-]參實際為碘在電解質(zhì)溶液中的飽和濃度，在一定溫度下為一恒定值，因此原電池的電動勢主要決定于中心室中I3-的濃度。
如果外加偏壓與原電池電動勢大小相等、方向相反，E反＝E偏，放大器輸出為零，儀器處于平衡狀態(tài)，平衡狀態(tài)時中心室I3-濃度為[I3-]平，因此對應(yīng)于一個偏壓便有一個[I3-]平，所以
                            E偏 ＝  lg 
由此式可看出偏壓越大，則[I3-]平就越小。
這時如在平衡體系中加入待測物二氧化硫，將發(fā)生如下化學反應(yīng)：
                    S02十I3-十2H20 —→ SO4 2-十3I-十4H+
使中心室[I3-]下降，原電池電動勢升高，E原≠E偏，放大器有了輸入，儀器進入工作狀態(tài)，電流流過滴定池，產(chǎn)生滴定離子進行自動滴定，直至回到[I3-]平。對滴定曲線進行積分即可計算出所消耗的電量，根據(jù)法拉弟電解定律即可計算出被測物的含量。
微庫侖分析近幾年來發(fā)展較快，已被*為測定石油產(chǎn)品和其它有機及無機化合物中硫、氮、氯的較好分析方法，已廣泛用于科研和生產(chǎn)控制分析過程，它的主要優(yōu)點是靈敏、快速、準確和具有較強的抗干擾能力。在實際應(yīng)用中，只需微克量的樣品，即可測定樣品中從百萬分之幾到百分之幾的被測物質(zhì)的量，此方法并可用于測定氣體、液體、固體的物質(zhì)。它可以單獨使用也可以與燃燒、氫解、選擇性吸收、抽提、裂化、催化裂解以及色譜分離技術(shù)聯(lián)合使用來測定上述元素的含量。微庫侖法也可用于石油產(chǎn)品中的溴價、溴指數(shù)、水含量、鹽含量、砷含量的測定。隨著儀器的發(fā)展，多種自動化程度較高的微庫侖儀在生產(chǎn)控制、科學研究和環(huán)境控制分析中得到了愈來愈廣泛地應(yīng)用。