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一、GCxGC -TOFMS技術(shù)特點(diǎn)、優(yōu)勢

    石油樣品的化學(xué)分析成份復(fù)雜，組分成千上萬，現(xiàn)有GC-MS、GC-MS/MS的分析能力仍停留在對(duì)若干主成份的初步分析水平上，指標(biāo)也多為常規(guī)列表已知化合物，仍未建立對(duì)未知樣品及未知組份的有效分析手段。生物標(biāo)記物的檢測往往受限于分離能力及背景干擾問題。如藿烷、甾烷、萜烷等生物標(biāo)志化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、立體異構(gòu)體多，在傳統(tǒng)的GC分析過程中很多化合物和正異構(gòu)烷烴共流出，加上沒有標(biāo)樣，無法定性和準(zhǔn)確的測定其相對(duì)含量。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)原油分子水平組成的全組份分析及精細(xì)分析，提高色譜-質(zhì)譜儀器的分辨力、峰容量、靈敏度及自動(dòng)化數(shù)據(jù)處理能力是分析需求對(duì)儀器性能發(fā)展的挑戰(zhàn)。
    全二維氣相色譜（GC´GC）是一個(gè)正交分離系統(tǒng)，樣品通過不同機(jī)制的兩維分離克服了一維GC分析過程中共流出的問題。飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF-MS）的“掃描”速率是其它類型質(zhì)譜的50~200倍。高速率的數(shù)據(jù)采集能力及高靈敏度保證了分析信息的高密度和高通量。兩者結(jié)合更充分的發(fā)揮了GC的高分離效能和MS的高鑒定能力之特長，即使有些化合物GC分不開，靠化合物的質(zhì)譜特征質(zhì)量信息也能把其鑒別出來。的全二維色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜GCxGC -TOFMS是目前氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中分離解析能力zui強(qiáng)的*配置，對(duì)于石油勘探樣品等小分子分析研究能給出的解決方案，有*的優(yōu)勢。

1、GCxGC 的分離性能

    氣相色譜作為復(fù)雜混合物的分離工具，目前使用的大多數(shù)儀器為一維色譜，使用一根柱子，適合于含幾十到一二百個(gè)物質(zhì)的樣品分析。不論是質(zhì)量控制還是研究分析，一維色譜的分辨能力都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求，大大限制了對(duì)真實(shí)樣品的分析能力及效率。
根據(jù)Giddings的組分重疊的統(tǒng)計(jì)模型（SMO）。我們可以假設(shè)，當(dāng)一個(gè)柱系統(tǒng)其峰容量等于100。若待分析混合物樣品的組分?jǐn)?shù)為50。理論上*分析結(jié)果是1/3被分開，2/3是未分離開的重疊峰！如果90%組分要分開，即分出45個(gè)，峰容量要增加19倍，即達(dá)1900。此時(shí)，理論塔板數(shù)要增加361倍（相當(dāng)于柱長增加361倍）。這是一個(gè)非常大不可能實(shí)現(xiàn)的數(shù)目。因此，為改進(jìn)分離，用多維色譜是*選擇。

    全二維氣相色譜（comprehensive two-dimensional gas chromatography， GCxGC）是一個(gè)正交分離系統(tǒng)，樣品通過兩維不同機(jī)制的分離使得分析效果大大提升。它的原理是把兩支分離機(jī)理不同而又相互獨(dú)立的色譜柱以串聯(lián)方式結(jié)合成二維氣相色譜，在這兩支色譜柱之間裝有一個(gè)調(diào)制器，起捕集再傳送的作用。它的峰容量為組成它的各自峰容量的乘積，分辨率是各自平方各的二次方根。*支色譜柱分離后的每一個(gè)餾分，都需*入調(diào)制器，進(jìn)行聚焦后再以脈沖方式送到第二支色譜柱進(jìn)行進(jìn)一步的分離，所有組分從第二支色譜柱進(jìn)入檢測器，信號(hào)經(jīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理，得到以柱1保留時(shí)間為*橫坐標(biāo)，柱2為第二第橫坐標(biāo)，信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的三維色譜圖，或二維輪廓圖。

GCxGC儀器有如下特點(diǎn)：

    分辨率高、峰容量大。在一個(gè)正交的GCxGC系統(tǒng)中，峰容量為組成它的兩根柱子各自峰容量的乘積，分辨力為二柱各自分辨率平方加和的平方根。全二維從煤油中分出一萬多個(gè)峰，可以說，GCxGC是目前具有zui高分辨率的儀器。

   靈敏度高。經(jīng)*支色譜柱分離后，餾分在調(diào)制器聚焦，再以脈沖形式進(jìn)樣。因此，靈敏度可比通常的一維色譜提高20~50倍。

    分析時(shí)間短。由于用了兩根不同極性的柱子，因此樣品更容易分開，總的分析時(shí)間反而比一維色譜短。

    定性可靠性大大增強(qiáng)。兩個(gè)因素對(duì)此起作用，*，大多數(shù)目標(biāo)化合物和化合物組可基線分離，減少了干擾。第二，峰被分離成容易識(shí)別的模式。同系物成員在第二維具近似的保留值，而異構(gòu)體成員則形成“瓦片狀”排列，形成“結(jié)構(gòu)化”譜圖。

    由于系統(tǒng)能提供的高峰容量和好的分辨率，一個(gè)方法可覆蓋原來要幾個(gè)方法才能做的任務(wù)。大大提高了分析工作的效率。

    全二維氣相色譜是多維色譜的一種，但不同于傳統(tǒng)二維色譜（GC+GC）。GC+GC一般采用中心切割法，從*支色譜柱預(yù)分離后的部分餾分，被再次進(jìn)樣到第二支色譜柱，作進(jìn)一步的分離，樣品中的其它組分或被放空或再次中心切割。其缺點(diǎn)是）（1）GC+GC用中心切割法來分離*維的部分感興趣餾分。不能充分利用二維柱系統(tǒng)的峰容量?？偡迦萘績H為雙柱峰容量之和。（2）如有多個(gè)感興趣餾分，則要多次中心切割。（3）流出*柱后峰已很寬，直接進(jìn)到第二維進(jìn)行分離，第二柱的分辨率嚴(yán)重受損。

 
圖1. 全二維氣相色譜原理示意圖

    全二維氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用，要求質(zhì)譜有更高的數(shù)據(jù)采集能力才能記錄下GCxGC快速產(chǎn)生的大量樣品信息。同時(shí)要有相當(dāng)好的數(shù)據(jù)處理能力——Deconvolution，才能率的正確的解析出我們關(guān)心的成份信息。

2、飛行時(shí)間質(zhì)譜TOF-MS 的高通量和軟件功能
 

圖2. 全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜結(jié)構(gòu)圖
   

    全二維色譜的必配檢測器——TOFM。從*維色譜柱流出的餾份在進(jìn)入第二維色譜柱之前經(jīng)調(diào)制器聚焦，其展寬顯著變窄。由此產(chǎn)生的色譜峰寬范圍為50到200毫秒。如此窄的峰寬就要求檢測系統(tǒng)至少有100Hz或者更高的掃描頻率來保證記錄完整的色譜峰形。只有Pegasus TOFMS，連續(xù)的全譜采集頻率達(dá)到500Hz，才能符合任何GCxGC分離的要求，收集足夠充分的質(zhì)譜數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯谌绱烁卟杉俾氏?，Pegasus TOFMS譜圖采集質(zhì)量非常好。

    飛行時(shí)間質(zhì)譜與其它類型質(zhì)譜的主要區(qū)別不僅在于其質(zhì)量范圍（理論上）無上限，更由于它不是掃描型儀器，同時(shí)獲得是一張全譜。目前zui快速度每秒可獲得500張質(zhì)譜圖（250spec/s）。而四極質(zhì)譜zui高掃描速度即使達(dá)到每秒25000個(gè)質(zhì)量數(shù)（25000u/s），在500質(zhì)量范圍掃描，每秒只可獲得50張質(zhì)譜圖（50spec/s），因此TOF-MS無疑是GCxGC的*監(jiān)測器。高速率采集能力及高靈敏度保證了分析信息的高密度。從而保證了對(duì)樣品中的痕量成分有很好的峰形描繪，而這對(duì)于定性定量都是至關(guān)重要的。

    Pegasus TOFMS有機(jī)結(jié)合GCxGC的強(qiáng)大分離能力，其定性優(yōu)勢*。我們可以看出，GCxGC正交分離得出的結(jié)構(gòu)化譜圖中，相似化學(xué)性質(zhì)的某類分析物呈出特征性譜帶，按族分布。以此化學(xué)結(jié)構(gòu)特征作為依據(jù)， Pegasus TOFMS可以實(shí)現(xiàn)更的單個(gè)化合物的定性。

    自動(dòng)峰查找功能自動(dòng)標(biāo)記出所有的組份峰。大多數(shù)我們感興趣的目標(biāo)物往往被高濃度的基質(zhì)背景干擾所蒙蔽。自動(dòng)峰查尋功能可以在高度共流遮蔽的情況下找出所有的細(xì)節(jié)，既使深埋在基線下。

    自動(dòng)峰識(shí)別檢出所有化合物峰之后，每一個(gè)分析物都被保真解卷積，去掉系統(tǒng)背景、基質(zhì)背景、共流物背景的干擾，zui終給出干凈的質(zhì)譜圖。即使是共流化合物中共有的離子信號(hào)也可以被的按比例分配，從而得到完整純凈的質(zhì)譜圖。這一去卷積化的質(zhì)譜圖就可以用來進(jìn)行譜圖解析或庫檢索（多庫共檢、用戶自建庫），從而進(jìn)行化合物鑒定。

    去卷積譜圖解析能力在復(fù)雜共流情況下抽出干凈的質(zhì)譜圖，得益于TOF的*的分析能力及強(qiáng)大的軟件處理能力。
高通量。

    隨著研究樣品數(shù)量加大，整套系統(tǒng)的處理速率就顯得很重要，也是很實(shí)際的問題。TOF可實(shí)現(xiàn)zui快的氣質(zhì)聯(lián)用方法。75min的EPA方法可縮短至2min完成。GCMS解決方案可讓您在單位時(shí)間內(nèi)處理更多的樣品，自動(dòng)鑒定、分析、組織、報(bào)告。而且TOF的高耐受性及解析分辨能力可降低對(duì)前處理的要求。
 

二、GCxGC/TOFMS在石油分析中的應(yīng)用
    GCxGC/TOFMS相比于GC/MS有靈敏度更高, 峰容量大的優(yōu)點(diǎn)。利用GCxGC/TOFMS分析技術(shù), 石油地質(zhì)樣品無須進(jìn)行族組分分離, 原油樣品或巖石抽提瀝青質(zhì)樣品, 直接進(jìn)樣分析就能準(zhǔn)確獲取原油中鏈烷烴、環(huán)烷烴、苯系列、萘系列及菲系列等化合物的分布特征和組分含量。由于能分析石油中的基線鼓包UCMs （unresolved complex mixtures） 的組成。對(duì)多環(huán)萜烷的分析具有*的優(yōu)勢, 三環(huán)萜、四環(huán)萜和五環(huán)萜呈區(qū)帶分布, 定性鑒別非常有規(guī)律, 伽馬蠟烷也實(shí)現(xiàn)*分離。對(duì)原油中的芳烴各組分根據(jù)族分離特性和瓦片效應(yīng)在全二維色譜上被很好地分開, 極性的差異使得在一維色譜上共流出的化合物在二維色譜上得到了很好的分離。石油地質(zhì)樣品中芳烴化合物如三芴系列化合物能得到有效的分離和定量分析, 硫芴、氧芴及芴類化合物分布在不同區(qū)域, 含硫芳烴DBTs 分離*, 各單體化合物可以直觀比對(duì), 尤其是在氧芴化合物分析中, 聯(lián)苯系列對(duì)氧芴系列的干擾可以*排除, 三芴系列化合物的定性定量更加可靠。

    目前, 石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)工作者已開始將GCxGC/TOFMS應(yīng)用于石油地質(zhì)樣品的分析, 相信隨著技術(shù)的完善和方法的普及, 會(huì)有更多、更準(zhǔn)確的地球化學(xué)參數(shù)應(yīng)用到油氣勘探中, 同時(shí)也會(huì)有更多的未知化合物被地球化學(xué)家認(rèn)知, 從而解決勘探生產(chǎn)中的問題, 全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜在石油地質(zhì)行業(yè)中有很好的應(yīng)用前景。