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技術(shù)文章
潤(rùn)滑油的抗氧化安定性和試驗(yàn)方法概述
點(diǎn)擊次數(shù)：2500 發(fā)布時(shí)間：2014-11-12
絕大部分潤(rùn)滑油工作中會(huì)與空氣接觸，并處于較高的環(huán)境溫度中，因此油品成分難以避免地會(huì)與空氣中氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成含有氧元素成分的氧化產(chǎn)物。對(duì)油品性能和機(jī)械的使用帶來(lái)一系列危害。
為減少潤(rùn)滑油氧化造成的影響，目前所采取的措施除了在生產(chǎn)中通過(guò)精制加工除去不安定成分外，應(yīng)用zui多的方法是在油品中加人抗氧添加劑和清凈分散劑。加人抗氧劑以阻止和延緩油品的氧化變質(zhì);加入清凈分散劑則是將已氧化變質(zhì)的成分積炭、油泥等產(chǎn)物從機(jī)械部件上清除，減小對(duì)機(jī)械工作的影響。
一、潤(rùn)滑油工作中的氧化情況：
潤(rùn)滑油的氧化是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。氧化中油品烴成分以活潑的自由基形式與氧作用，生成一系列含氧化合物。對(duì)于抗?jié)櫥偷难趸阅艿臋z測(cè)，采取的主要儀器為羽通公司生產(chǎn)的潤(rùn)滑油氧化安定性測(cè)定儀和YT-0196潤(rùn)滑油抗氧化安定性測(cè)定儀。
?。ㄒ唬?rùn)滑油氧化與其產(chǎn)物
以8號(hào)渦輪噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油在儲(chǔ)存和試驗(yàn)條件下的氧化情況為例：8號(hào)渦輪噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油在常溫下是不容易氧化變質(zhì)的，在高溫下則容易氧化變質(zhì)，而且溫度愈高愈易氧化變質(zhì)。這不僅是8號(hào)渦輪噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的氧化規(guī)律，而且也是所有礦物潤(rùn)滑油的氧化規(guī)律。常溫代表儲(chǔ)存條件下的溫度，高溫（150℃以上）代表使用條件下的溫度。由此可見(jiàn)，潤(rùn)滑油的氧化主要是在使用條件下的氧化。
1.烴類(lèi)的氧化：
潤(rùn)滑油所含的各類(lèi)烴中，在高溫條件下，相比較烷烴較易氧化，環(huán)烷烴氧化難度較大，而芳香烴則zui不易氧化。
烷烴的氧化過(guò)程首先是產(chǎn)生化學(xué)活性高的自由基。然后通過(guò)一系列自由基鏈反應(yīng)，與氧作用生成相應(yīng)分子結(jié)構(gòu)的醇類(lèi)化合物、醛類(lèi)化合物、酮類(lèi)化合物和有機(jī)酸等含氧非烴成分中間產(chǎn)物。
所生成的中間產(chǎn)物醇、醛、酮、酸還會(huì)進(jìn)一步發(fā)生氧化，例如有機(jī)酸進(jìn)一步氧化生成含有羥基的復(fù)雜分子羥基酸。另外，氧化中間產(chǎn)物中，醇成分和有機(jī)酸可發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯類(lèi)化合物。
中間產(chǎn)物醇與酸的酯化反應(yīng)是潤(rùn)滑油氧化的一個(gè)特征反應(yīng)，這種由兩個(gè)化合物之間官能團(tuán)的結(jié)合或在一個(gè)分子內(nèi)部?jī)蓚€(gè)官能團(tuán)的結(jié)合，其結(jié)果使得化合物相對(duì)分子質(zhì)量增大，結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜。隨著氧化過(guò)程的進(jìn)行，分子中氧元素含zui逐漸增多，相對(duì)分子質(zhì)zui逐漸增大，zui終成為粘稠的液體或膠質(zhì)、固體沉淀從油中沉積下來(lái)。
環(huán)烷烴一般比烷烴難以氧化，氧化主要發(fā)生在烷基側(cè)鏈上，而環(huán)結(jié)構(gòu)部分則性能較穩(wěn)定，難以發(fā)生氧化反應(yīng)，當(dāng)溫度較高氧化較為劇烈時(shí)才可能出現(xiàn)斷環(huán)生成含氧化合物。因此，環(huán)烷烴中隨烷基側(cè)鏈成分增多，相對(duì)分子質(zhì)量增大，其氧化安定性變差。
在芳香烴中，無(wú)側(cè)鏈的芳香烴在液相時(shí)氧化傾向極小。氧化的主要傾向是在碳和氫原子之間加人氧而生成酚及其大分子的膠狀縮合物。
有側(cè)鏈的芳香烴比無(wú)側(cè)鏈的芳香烴易于氧化。側(cè)鏈的數(shù)目和長(zhǎng)度增加，氧化傾向也增大。帶長(zhǎng)鏈的芳香烴氧化時(shí)，氧和側(cè)鏈作用生成過(guò)氧化物.并進(jìn)一步分解為醇類(lèi)、醛類(lèi)、酸類(lèi)等。生成的醇類(lèi)和酸類(lèi)之間也會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)生成大分子膠狀物。
2.zui終氧化產(chǎn)物：
潤(rùn)滑油在使用中的氧化，如內(nèi)燃機(jī)油的氧化有兩個(gè)方向:一個(gè)方向是生成酸性物質(zhì)（如羧基酸、羥基酸、瀝青質(zhì)酸等）和酯類(lèi)的中間產(chǎn)物，zui終產(chǎn)物是炭青質(zhì);另一個(gè)方向是生成膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等，zui終產(chǎn)物是半油焦質(zhì)。
在氧化產(chǎn)物中，按其性質(zhì)可分為三類(lèi):
①過(guò)氧化物、羧基酸、膠質(zhì)，這些成分可溶于潤(rùn)滑油中，其中過(guò)氧化物和羧基酸對(duì)金屬有一定的腐蝕作用;
?、诹u基酸、半交酯、瀝青質(zhì)酸，這些成分微溶于潤(rùn)滑油中，沉淀部分為粘稠物質(zhì)，易附著在金屬表面，高溫時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)化為漆狀物。其中羥基酸對(duì)金屬有較強(qiáng)的腐蝕作用;
?、蹫r青質(zhì)、半油焦質(zhì)、炭青質(zhì)，這些成分以深褐色或黑色的固體粉末狀細(xì)小的微校懸浮在油中，當(dāng)聚集成大顆拉時(shí)可從潤(rùn)滑油中沉淀下來(lái)。
因此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)深度氧化的潤(rùn)滑油，內(nèi)部化學(xué)成分氧元素增多，相對(duì)分子質(zhì)量增大，由烴成分轉(zhuǎn)變?yōu)楹醴菬N物;外觀上顏色變深，沉淀增多，腐蝕性增大。顯然，這種變化對(duì)機(jī)械潤(rùn)滑會(huì)帶來(lái)一系列不良影響。
（二）氧化機(jī)理分析：
前所討論是從反應(yīng)方向和產(chǎn)物的角度分析了潤(rùn)滑油的氧化情況。然而氧化過(guò)程中，油品中的烴成分經(jīng)歷了哪些步驟和環(huán)節(jié)，以及為阻止這些氧化的進(jìn)行可采用何種方法尚不明了。因此，在此有必要對(duì)潤(rùn)滑油的氧化反應(yīng)歷程和機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的分析討論。
根據(jù)現(xiàn)代理論，烴類(lèi)的氧化本質(zhì)是一系列通過(guò)自由基的鏈反應(yīng)過(guò)程。
1.自由基
自由基是指帶自由電子的原子或原子團(tuán)，例如烴自由基（R.），羥基自由基（.OH），氫的自由原子（H.）等。通常自由基系由分子受到熱、光輻射、電等能量的作用，發(fā)生分解而產(chǎn)生的。
由于自由基的自由電子未形成飽和的電子對(duì)，是一種不穩(wěn)定狀態(tài)，因而具有很高的化學(xué)活性。為形成飽和電子對(duì)而爭(zhēng)奪電子的傾向，使得自由基內(nèi)部電子云的分布以及所接觸的其他分子的電子云的分布發(fā)生了相應(yīng)的變化，從而使得許多在飽和分子間難以發(fā)生的反應(yīng)在此很容易進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)證明，自由基和分子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需的的活化能一般在40kJ以?xún)?nèi)，少數(shù)為41.8-83.6kJ。而當(dāng)飽和分子之間發(fā)生反應(yīng)的時(shí)候，所需活化能則達(dá)300-400kJ。二者之間的差別是明顯的。
2.鏈反應(yīng)歷程
烴類(lèi)氧化的鏈反應(yīng)過(guò)程包括四個(gè)階段，即鏈的開(kāi)始、鏈的傳遞、鏈的分支、鏈的中斷。
?。?）鏈的開(kāi)始
鏈的開(kāi)始就是指從原料分子中生成zui初的自由基或自由原子。自由基的產(chǎn)生有賴(lài)于分子中鍵的斷裂，因此它所需要的活化能就等于飽和價(jià)分子中所作用的鍵能。當(dāng)分子中吸收了大于鍵破壞能的能量時(shí)，就可使共價(jià)鏈斷裂，已成鍵的共價(jià)電子對(duì)被拆開(kāi)，形成兩個(gè)各帶一個(gè)自由電子的自由基。通常在分子中鍵能較小的地方首先發(fā)生斷裂而生成自由基。
在沒(méi)有催化劑的條件下，產(chǎn)生自由基所需的能量較大（約300-400k//mol）,鏈的引發(fā)是比較困難的。因而氧化開(kāi)始時(shí)，zui初產(chǎn)生的白由基的數(shù)目總是很少的，所需的能zui來(lái)源于這樣幾種可能:較高溫度時(shí)的熱能、熱輻射和光能、金屬器壁的催化作用等。
?。?）鏈的傳遞
鏈的傳遞即自由基與烴分子或空氣中氧發(fā)生作用的過(guò)程。前已介紹，自由基具有很高的化學(xué)活性，是烴類(lèi)鏈反應(yīng)的活化質(zhì)點(diǎn)（也稱(chēng)活性中心），其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活化能一般只有幾千焦至幾十千焦，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于飽和分子間反應(yīng)的活化能。因此，在自由基出現(xiàn)后，非常容易發(fā)生自由基與烴分子或空氣中氧的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果是通過(guò)轉(zhuǎn)變形成新的自由基，使烴成分結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。烴分子中不斷加人氧元素。
鏈的傳遞是通過(guò)自由基引發(fā)的一系列氧化反應(yīng)過(guò)程。其特點(diǎn)一是由于自由基的存在使得反應(yīng)活化能降低，出現(xiàn)自由基后引起烴類(lèi)氧化;二是鏈傳遞中，自由基的數(shù)量沒(méi)有變化，鏈傳遞的過(guò)程是由一種自由基形式轉(zhuǎn)變成另一種自由基形式。因此，僅僅是鏈傳遞過(guò)程，對(duì)氧化沒(méi)有加速的作用。
?。?）鏈的分支
鏈的分支是自由基增加的反應(yīng)。研究表明，當(dāng)烴類(lèi)鏈反應(yīng)中出現(xiàn)過(guò)氧化物時(shí)，由于過(guò)氧化物性質(zhì)活潑，反應(yīng)活化能低，因此很容易出現(xiàn)分解反應(yīng)，由一個(gè)過(guò)氧化物成分生成兩個(gè)自由基。
過(guò)氧化物ROOH是一類(lèi)性質(zhì)很活撥的化合物，根據(jù)氧化條件及其本身的特性，可以發(fā)生不同的反應(yīng)，朝不同的方向變化。一個(gè)方向是分解成兩個(gè)自由基，增加自由基的數(shù)zui，形成反應(yīng)鏈分支。由于過(guò)氧化物中O-O鍵的鍵能較弱,約100-200kJ,遠(yuǎn)低于飽和價(jià)分子的鍵
能（300-400kJ），因此，當(dāng)出現(xiàn)過(guò)氧化物后，將會(huì)加速油品氧化。
在某些條件和催化劑的作用下，過(guò)氧化物的分解還可以朝另一個(gè)方向生成醇、醛、酮等飽和價(jià)分子的方向分解，這種分解可減少過(guò)氧化物數(shù)量和降低氧化分支的可能。因此.實(shí)際應(yīng)用中可通過(guò)加人某些添加劑與過(guò)氧化物作用增強(qiáng)此方向的反應(yīng)，起到阻止氧化的作用。
?。?）鏈的中斷
鏈的中斷即自由基的湮滅。鏈反應(yīng)中，一方面有產(chǎn)生自由基的反應(yīng)。另一方面，也存在著自由基被湮滅的過(guò)程。烴類(lèi)鏈反應(yīng)中自由基消失的途徑可源自于自由基間的相互作用生成化合物，或與惰性分子作用失去活性?xún)煞N途徑。
兩個(gè)自由基相互作用時(shí)，會(huì)結(jié)合生成飽和烴化合物而失去自由基的活性狀態(tài)，同時(shí)釋放出一定的能量。
自由基的湮滅使得氧化反應(yīng)中的部分反應(yīng)鏈發(fā)生中斷，起到抑制鏈反應(yīng)的作用。
自由基湮滅的另一途徑是與惰性分子作用，如與抗氧化劑作用，或被反應(yīng)器的容器壁吸附。由此形成活性不高的化合物。使自由基失去反應(yīng)活性而起到中斷反應(yīng)鏈的作用。
在烴類(lèi)氧化過(guò)程中，當(dāng)自由基產(chǎn)生的速度高于湮滅的速度時(shí)，反應(yīng)呈現(xiàn)出加速的特征，而當(dāng)自由基湮滅的速度大于其產(chǎn)生的速度時(shí).則會(huì)使氧化的過(guò)程受到抑制。
二潤(rùn)滑油抗氧化安定性的評(píng)定
這個(gè)方法是將30g潤(rùn)滑油放在玻瑞氧化管中，在125℃和金屬的催化作用下，進(jìn)行厚油層中的氧化。具體檢測(cè)儀器為上海羽通儀器儀表廠(chǎng)生產(chǎn)的YT-0196潤(rùn)滑油抗氧化安定性測(cè)定儀。
測(cè)定條件和結(jié)果的表示方法有兩種，一是在緩和氧化條件下以潤(rùn)滑油氧化所形成的水溶性酸（包括揮發(fā)和不揮發(fā)的）的含量表示，另一種是以潤(rùn)滑油在深度氧化條件下所形成的沉淀物含量和酸值表示。沉淀物的測(cè)定可以選擇合適的離心機(jī)，酸值測(cè)定為羽通公司生產(chǎn)的YT-264系列酸值測(cè)定儀和YT-7304系列酸值測(cè)定儀
因?yàn)闊N類(lèi)不同，氧化中間產(chǎn)物的性質(zhì)可能不同（中性和酸性），羧酸、酚等為酸性物;醇類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)等為中性物。若中性物多，縮合沉淀，但酸值不一定高。所以側(cè)定潤(rùn)滑油的抗氧化安定性時(shí)，除了測(cè)定其酸值以外，還要測(cè)定其沉淀物的含量。
在緩和氧化條件下測(cè)定時(shí),是在氧化管內(nèi)的油樣中，放人銅珠和鋼珠各一個(gè)，然后放人預(yù)熱到125℃的油浴中，用像皮管將氧化管的支管和裝有20mL蒸餾水的吸收瓶連接起來(lái)，然后通人清潔空氣（通氣量5OmL/min），經(jīng)過(guò)4h氧化后，測(cè)定油樣氧化產(chǎn)生的水溶性酸（包括不揮發(fā)性酸和揮發(fā)性酸）的含量，以mg（KOH）/g表示。水溶性酸含量越大，表明抗氧化安定性越差。
在深度氧化條件下測(cè)定時(shí)，測(cè)定溫度仍為125℃,氧化管內(nèi)油樣中放繞有鋼絲的銅片作催化劑，通人氧氣（流量200ml/min）,經(jīng)8h氧化后，測(cè)定生成的沉淀物，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，并測(cè)定氧化后潤(rùn)滑油的酸值。氧化后沉淀物含量越少，酸值越小，表示潤(rùn)滑油的抗氧化安定性越好。
相關(guān)檢測(cè)儀器：酸值測(cè)定儀石油產(chǎn)品水溶性酸和堿測(cè)定儀YT-259
為減少潤(rùn)滑油氧化造成的影響，目前所采取的措施除了在生產(chǎn)中通過(guò)精制加工除去不安定成分外，應(yīng)用zui多的方法是在油品中加人抗氧添加劑和清凈分散劑。加人抗氧劑以阻止和延緩油品的氧化變質(zhì);加入清凈分散劑則是將已氧化變質(zhì)的成分積炭、油泥等產(chǎn)物從機(jī)械部件上清除，減小對(duì)機(jī)械工作的影響。
一、潤(rùn)滑油工作中的氧化情況：
潤(rùn)滑油的氧化是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。氧化中油品烴成分以活潑的自由基形式與氧作用，生成一系列含氧化合物。對(duì)于抗?jié)櫥偷难趸阅艿臋z測(cè)，采取的主要儀器為羽通公司生產(chǎn)的潤(rùn)滑油氧化安定性測(cè)定儀和YT-0196潤(rùn)滑油抗氧化安定性測(cè)定儀。
?。ㄒ唬?rùn)滑油氧化與其產(chǎn)物
以8號(hào)渦輪噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油在儲(chǔ)存和試驗(yàn)條件下的氧化情況為例：8號(hào)渦輪噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油在常溫下是不容易氧化變質(zhì)的，在高溫下則容易氧化變質(zhì)，而且溫度愈高愈易氧化變質(zhì)。這不僅是8號(hào)渦輪噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的氧化規(guī)律，而且也是所有礦物潤(rùn)滑油的氧化規(guī)律。常溫代表儲(chǔ)存條件下的溫度，高溫（150℃以上）代表使用條件下的溫度。由此可見(jiàn)，潤(rùn)滑油的氧化主要是在使用條件下的氧化。
1.烴類(lèi)的氧化：
潤(rùn)滑油所含的各類(lèi)烴中，在高溫條件下，相比較烷烴較易氧化，環(huán)烷烴氧化難度較大，而芳香烴則zui不易氧化。
烷烴的氧化過(guò)程首先是產(chǎn)生化學(xué)活性高的自由基。然后通過(guò)一系列自由基鏈反應(yīng)，與氧作用生成相應(yīng)分子結(jié)構(gòu)的醇類(lèi)化合物、醛類(lèi)化合物、酮類(lèi)化合物和有機(jī)酸等含氧非烴成分中間產(chǎn)物。
所生成的中間產(chǎn)物醇、醛、酮、酸還會(huì)進(jìn)一步發(fā)生氧化，例如有機(jī)酸進(jìn)一步氧化生成含有羥基的復(fù)雜分子羥基酸。另外，氧化中間產(chǎn)物中，醇成分和有機(jī)酸可發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯類(lèi)化合物。
中間產(chǎn)物醇與酸的酯化反應(yīng)是潤(rùn)滑油氧化的一個(gè)特征反應(yīng)，這種由兩個(gè)化合物之間官能團(tuán)的結(jié)合或在一個(gè)分子內(nèi)部?jī)蓚€(gè)官能團(tuán)的結(jié)合，其結(jié)果使得化合物相對(duì)分子質(zhì)量增大，結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜。隨著氧化過(guò)程的進(jìn)行，分子中氧元素含zui逐漸增多，相對(duì)分子質(zhì)zui逐漸增大，zui終成為粘稠的液體或膠質(zhì)、固體沉淀從油中沉積下來(lái)。
環(huán)烷烴一般比烷烴難以氧化，氧化主要發(fā)生在烷基側(cè)鏈上，而環(huán)結(jié)構(gòu)部分則性能較穩(wěn)定，難以發(fā)生氧化反應(yīng)，當(dāng)溫度較高氧化較為劇烈時(shí)才可能出現(xiàn)斷環(huán)生成含氧化合物。因此，環(huán)烷烴中隨烷基側(cè)鏈成分增多，相對(duì)分子質(zhì)量增大，其氧化安定性變差。
在芳香烴中，無(wú)側(cè)鏈的芳香烴在液相時(shí)氧化傾向極小。氧化的主要傾向是在碳和氫原子之間加人氧而生成酚及其大分子的膠狀縮合物。
有側(cè)鏈的芳香烴比無(wú)側(cè)鏈的芳香烴易于氧化。側(cè)鏈的數(shù)目和長(zhǎng)度增加，氧化傾向也增大。帶長(zhǎng)鏈的芳香烴氧化時(shí)，氧和側(cè)鏈作用生成過(guò)氧化物.并進(jìn)一步分解為醇類(lèi)、醛類(lèi)、酸類(lèi)等。生成的醇類(lèi)和酸類(lèi)之間也會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)生成大分子膠狀物。
2.zui終氧化產(chǎn)物：
潤(rùn)滑油在使用中的氧化，如內(nèi)燃機(jī)油的氧化有兩個(gè)方向:一個(gè)方向是生成酸性物質(zhì)（如羧基酸、羥基酸、瀝青質(zhì)酸等）和酯類(lèi)的中間產(chǎn)物，zui終產(chǎn)物是炭青質(zhì);另一個(gè)方向是生成膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等，zui終產(chǎn)物是半油焦質(zhì)。
在氧化產(chǎn)物中，按其性質(zhì)可分為三類(lèi):
①過(guò)氧化物、羧基酸、膠質(zhì)，這些成分可溶于潤(rùn)滑油中，其中過(guò)氧化物和羧基酸對(duì)金屬有一定的腐蝕作用;
?、诹u基酸、半交酯、瀝青質(zhì)酸，這些成分微溶于潤(rùn)滑油中，沉淀部分為粘稠物質(zhì)，易附著在金屬表面，高溫時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)化為漆狀物。其中羥基酸對(duì)金屬有較強(qiáng)的腐蝕作用;
?、蹫r青質(zhì)、半油焦質(zhì)、炭青質(zhì)，這些成分以深褐色或黑色的固體粉末狀細(xì)小的微校懸浮在油中，當(dāng)聚集成大顆拉時(shí)可從潤(rùn)滑油中沉淀下來(lái)。
因此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)深度氧化的潤(rùn)滑油，內(nèi)部化學(xué)成分氧元素增多，相對(duì)分子質(zhì)量增大，由烴成分轉(zhuǎn)變?yōu)楹醴菬N物;外觀上顏色變深，沉淀增多，腐蝕性增大。顯然，這種變化對(duì)機(jī)械潤(rùn)滑會(huì)帶來(lái)一系列不良影響。
（二）氧化機(jī)理分析：
前所討論是從反應(yīng)方向和產(chǎn)物的角度分析了潤(rùn)滑油的氧化情況。然而氧化過(guò)程中，油品中的烴成分經(jīng)歷了哪些步驟和環(huán)節(jié)，以及為阻止這些氧化的進(jìn)行可采用何種方法尚不明了。因此，在此有必要對(duì)潤(rùn)滑油的氧化反應(yīng)歷程和機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的分析討論。
根據(jù)現(xiàn)代理論，烴類(lèi)的氧化本質(zhì)是一系列通過(guò)自由基的鏈反應(yīng)過(guò)程。
1.自由基
自由基是指帶自由電子的原子或原子團(tuán)，例如烴自由基（R.），羥基自由基（.OH），氫的自由原子（H.）等。通常自由基系由分子受到熱、光輻射、電等能量的作用，發(fā)生分解而產(chǎn)生的。
由于自由基的自由電子未形成飽和的電子對(duì)，是一種不穩(wěn)定狀態(tài)，因而具有很高的化學(xué)活性。為形成飽和電子對(duì)而爭(zhēng)奪電子的傾向，使得自由基內(nèi)部電子云的分布以及所接觸的其他分子的電子云的分布發(fā)生了相應(yīng)的變化，從而使得許多在飽和分子間難以發(fā)生的反應(yīng)在此很容易進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)證明，自由基和分子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需的的活化能一般在40kJ以?xún)?nèi)，少數(shù)為41.8-83.6kJ。而當(dāng)飽和分子之間發(fā)生反應(yīng)的時(shí)候，所需活化能則達(dá)300-400kJ。二者之間的差別是明顯的。
2.鏈反應(yīng)歷程
烴類(lèi)氧化的鏈反應(yīng)過(guò)程包括四個(gè)階段，即鏈的開(kāi)始、鏈的傳遞、鏈的分支、鏈的中斷。
?。?）鏈的開(kāi)始
鏈的開(kāi)始就是指從原料分子中生成zui初的自由基或自由原子。自由基的產(chǎn)生有賴(lài)于分子中鍵的斷裂，因此它所需要的活化能就等于飽和價(jià)分子中所作用的鍵能。當(dāng)分子中吸收了大于鍵破壞能的能量時(shí)，就可使共價(jià)鏈斷裂，已成鍵的共價(jià)電子對(duì)被拆開(kāi)，形成兩個(gè)各帶一個(gè)自由電子的自由基。通常在分子中鍵能較小的地方首先發(fā)生斷裂而生成自由基。
在沒(méi)有催化劑的條件下，產(chǎn)生自由基所需的能量較大（約300-400k//mol）,鏈的引發(fā)是比較困難的。因而氧化開(kāi)始時(shí)，zui初產(chǎn)生的白由基的數(shù)目總是很少的，所需的能zui來(lái)源于這樣幾種可能:較高溫度時(shí)的熱能、熱輻射和光能、金屬器壁的催化作用等。
?。?）鏈的傳遞
鏈的傳遞即自由基與烴分子或空氣中氧發(fā)生作用的過(guò)程。前已介紹，自由基具有很高的化學(xué)活性，是烴類(lèi)鏈反應(yīng)的活化質(zhì)點(diǎn)（也稱(chēng)活性中心），其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活化能一般只有幾千焦至幾十千焦，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于飽和分子間反應(yīng)的活化能。因此，在自由基出現(xiàn)后，非常容易發(fā)生自由基與烴分子或空氣中氧的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果是通過(guò)轉(zhuǎn)變形成新的自由基，使烴成分結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。烴分子中不斷加人氧元素。
鏈的傳遞是通過(guò)自由基引發(fā)的一系列氧化反應(yīng)過(guò)程。其特點(diǎn)一是由于自由基的存在使得反應(yīng)活化能降低，出現(xiàn)自由基后引起烴類(lèi)氧化;二是鏈傳遞中，自由基的數(shù)量沒(méi)有變化，鏈傳遞的過(guò)程是由一種自由基形式轉(zhuǎn)變成另一種自由基形式。因此，僅僅是鏈傳遞過(guò)程，對(duì)氧化沒(méi)有加速的作用。
?。?）鏈的分支
鏈的分支是自由基增加的反應(yīng)。研究表明，當(dāng)烴類(lèi)鏈反應(yīng)中出現(xiàn)過(guò)氧化物時(shí)，由于過(guò)氧化物性質(zhì)活潑，反應(yīng)活化能低，因此很容易出現(xiàn)分解反應(yīng)，由一個(gè)過(guò)氧化物成分生成兩個(gè)自由基。
過(guò)氧化物ROOH是一類(lèi)性質(zhì)很活撥的化合物，根據(jù)氧化條件及其本身的特性，可以發(fā)生不同的反應(yīng)，朝不同的方向變化。一個(gè)方向是分解成兩個(gè)自由基，增加自由基的數(shù)zui，形成反應(yīng)鏈分支。由于過(guò)氧化物中O-O鍵的鍵能較弱,約100-200kJ,遠(yuǎn)低于飽和價(jià)分子的鍵
能（300-400kJ），因此，當(dāng)出現(xiàn)過(guò)氧化物后，將會(huì)加速油品氧化。
在某些條件和催化劑的作用下，過(guò)氧化物的分解還可以朝另一個(gè)方向生成醇、醛、酮等飽和價(jià)分子的方向分解，這種分解可減少過(guò)氧化物數(shù)量和降低氧化分支的可能。因此.實(shí)際應(yīng)用中可通過(guò)加人某些添加劑與過(guò)氧化物作用增強(qiáng)此方向的反應(yīng)，起到阻止氧化的作用。
?。?）鏈的中斷
鏈的中斷即自由基的湮滅。鏈反應(yīng)中，一方面有產(chǎn)生自由基的反應(yīng)。另一方面，也存在著自由基被湮滅的過(guò)程。烴類(lèi)鏈反應(yīng)中自由基消失的途徑可源自于自由基間的相互作用生成化合物，或與惰性分子作用失去活性?xún)煞N途徑。
兩個(gè)自由基相互作用時(shí)，會(huì)結(jié)合生成飽和烴化合物而失去自由基的活性狀態(tài)，同時(shí)釋放出一定的能量。
自由基的湮滅使得氧化反應(yīng)中的部分反應(yīng)鏈發(fā)生中斷，起到抑制鏈反應(yīng)的作用。
自由基湮滅的另一途徑是與惰性分子作用，如與抗氧化劑作用，或被反應(yīng)器的容器壁吸附。由此形成活性不高的化合物。使自由基失去反應(yīng)活性而起到中斷反應(yīng)鏈的作用。
在烴類(lèi)氧化過(guò)程中，當(dāng)自由基產(chǎn)生的速度高于湮滅的速度時(shí)，反應(yīng)呈現(xiàn)出加速的特征，而當(dāng)自由基湮滅的速度大于其產(chǎn)生的速度時(shí).則會(huì)使氧化的過(guò)程受到抑制。
二潤(rùn)滑油抗氧化安定性的評(píng)定
這個(gè)方法是將30g潤(rùn)滑油放在玻瑞氧化管中，在125℃和金屬的催化作用下，進(jìn)行厚油層中的氧化。具體檢測(cè)儀器為上海羽通儀器儀表廠(chǎng)生產(chǎn)的YT-0196潤(rùn)滑油抗氧化安定性測(cè)定儀。
測(cè)定條件和結(jié)果的表示方法有兩種，一是在緩和氧化條件下以潤(rùn)滑油氧化所形成的水溶性酸（包括揮發(fā)和不揮發(fā)的）的含量表示，另一種是以潤(rùn)滑油在深度氧化條件下所形成的沉淀物含量和酸值表示。沉淀物的測(cè)定可以選擇合適的離心機(jī)，酸值測(cè)定為羽通公司生產(chǎn)的YT-264系列酸值測(cè)定儀和YT-7304系列酸值測(cè)定儀
因?yàn)闊N類(lèi)不同，氧化中間產(chǎn)物的性質(zhì)可能不同（中性和酸性），羧酸、酚等為酸性物;醇類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)等為中性物。若中性物多，縮合沉淀，但酸值不一定高。所以側(cè)定潤(rùn)滑油的抗氧化安定性時(shí)，除了測(cè)定其酸值以外，還要測(cè)定其沉淀物的含量。
在緩和氧化條件下測(cè)定時(shí),是在氧化管內(nèi)的油樣中，放人銅珠和鋼珠各一個(gè)，然后放人預(yù)熱到125℃的油浴中，用像皮管將氧化管的支管和裝有20mL蒸餾水的吸收瓶連接起來(lái)，然后通人清潔空氣（通氣量5OmL/min），經(jīng)過(guò)4h氧化后，測(cè)定油樣氧化產(chǎn)生的水溶性酸（包括不揮發(fā)性酸和揮發(fā)性酸）的含量，以mg（KOH）/g表示。水溶性酸含量越大，表明抗氧化安定性越差。
在深度氧化條件下測(cè)定時(shí)，測(cè)定溫度仍為125℃,氧化管內(nèi)油樣中放繞有鋼絲的銅片作催化劑，通人氧氣（流量200ml/min）,經(jīng)8h氧化后，測(cè)定生成的沉淀物，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，并測(cè)定氧化后潤(rùn)滑油的酸值。氧化后沉淀物含量越少，酸值越小，表示潤(rùn)滑油的抗氧化安定性越好。
相關(guān)檢測(cè)儀器：酸值測(cè)定儀石油產(chǎn)品水溶性酸和堿測(cè)定儀YT-259